本申请要求在韩国知识产权局于2015年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2015-0132602的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文中。
技术领域：
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及复合负极活性物质、包括其的锂电池、和制备所述复合负极活性物质的方法。
背景技术：
：对于用于在信息通信的便携式电子装置、电动自行车、电动车、和/或类似物中使用的二次电池的需求正在快速增加。这样的便携式电子装置的实例包括个人数字助理(PDA)、移动电话、和笔记本电脑。锂电池且特别是锂离子电池(LIB)由于它们的高的能量密度和容易制造而作为电源用在便携式信息技术(IT)装置中和电动车中以及用于电力存储。LIB的所需性质包括高的能量密度和/或长的寿命。碳质材料如石墨常常在锂电池中用作负极活性物质。然而，碳质材料如石墨在高容量锂电池中的使用受其约360mAh/g的理论放电容量限制。锂能合金化的金属材料如Si或Sn作为石墨的负极材料替代物正在吸引注意。Si具有约4,200mAh/g的理论容量。然而，当单独使用Si时，在充电和放电期间可发生约300％或更多的体积膨胀，导致负极集流体和活性物质之间的弱的粘附、连同在容量方面的降低。为了克服该容量降低，代替单独使用锂能合金化的金属材料如Si或/和Sn，将锂能合金化的金属材料与碳质负极活性物质和/或碱金属材料混合以抵偿所述负极活性物质。然而，即使当使用这些负极活性物质时，容量、寿命特性、和初始效率特性的改善也常常是可忽略的。因此，存在开发具有进一步改善的初始效率、充电和放电容量、和寿命特性的负极活性物质、以及包括所述负极活性物质的锂电池、和制备所述负极活性物质的方法的需要。本背景部分中公开的以上信息仅被包括用于增强本公开内容的背景的理解，且因此可包含不形成对于本领域普通技术人员而言在本国已经知晓的现有技术的信息。技术实现要素：本公开内容的一个或多个实例实施方式的方面涉及具有改善的初始效率、充电和放电容量、和寿命特性的复合负极活性物质。本公开内容的一个或多个实例实施方式的方面涉及包括所述复合负极活性物质的锂电池。本公开内容的一个或多个实例实施方式的方面涉及制备所述复合负极活性物质的方法。额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。根据一个或多个实例实施方式，复合负极活性物质包括：包括结晶碳质材料的芯部分；和包括所述芯部分的至少一部分上的多个复合颗粒的壳部分，所述复合颗粒各自包括与锂能合金化的金属芯和在所述金属芯的表面上的呈岛图案的包括金属氮化物的包覆层。根据一个或多个实例实施方式，锂电池包括：包括正极活性物质的正极；包括所述复合负极活性物质的负极；以及在所述正极和所述负极之间的电解质。根据一个或多个实例实施方式，制备复合负极活性物质的方法包括：制备多个复合颗粒；将所述复合颗粒和结晶碳质材料芯部分混合以获得混合物；和干燥所述混合物以使所述复合颗粒沉积在所述结晶碳质材料芯部分的至少一部分上以形成壳部分，其中所述复合颗粒各自包括与锂能合金化的金属芯、和在所述金属芯的表面上的呈岛图案的包括金属氮化物的包覆层。附图说明由结合附图考虑的实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：图1为根据实例实施方式的复合负极活性物质的示意图；图2A为根据实例实施方式的复合负极活性物质的示意图，且图2B为图2A中所示的壳部分的放大示意图；图3A为根据实例实施方式的复合负极活性物质的示意图；图3B为根据实例实施方式的复合负极活性物质的示意图；图4A和4B分别显示根据实施例2制备的复合负极活性物质在2,000x和5,000x放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)照片；图5显示根据实施例3制备的复合负极活性物质的碳质芯部分在5,000x放大倍率下的SEM照片；图6A显示实施例2的复合负极活性物质的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片；图6B至6D分别显示在图6A的方形区域中的氮、硅、和钛元素的元素分布面扫描照片；图7A说明根据实施例9和对比例7制造的锂电池的最高达第80次循环的容量保持率的图；图7B说明根据实施例10和对比例8制造的锂电池的最高达第14次循环的容量保持率的图；图7C说明根据实施例9和实施例12制造的锂电池的最高达第50次循环的容量保持率的图；和图8说明根据实例实施方式的锂电池的分解透视图。具体实施方式现在将更详细地对实例实施方式进行介绍，其实例说明于附图中。在附图中，相同的附图标记始终指的是相同的元件，且将不提供其重复描述。在这点上，本实例实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实例实施方式，以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“的至少一个(种)”、“之一”、“选自……的至少一个(种)”和选自……的一个(种)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。在附图中，为了清楚，可放大层、膜、面板、区域等的厚度。将理解，当一个元件如层、膜、区域、或基底被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。下面将各自描述根据本公开内容的实例实施方式的复合负极活性物质、包括所述复合负极活性物质的锂电池、和制备所述复合负极活性物质的方法。然而，这些描述在本文中仅作为实例提供，且不限制本公开内容的范围。本文中的术语“金属”是指包括金属和半金属的广义概念。本公开内容的实施方式的方面提供复合负极活性物质，其包括：包括结晶碳质材料的芯部分；和包括所述芯部分的至少一部分上的多个复合颗粒的壳部分，所述复合颗粒各自包括与锂能合金化的金属芯和在所述金属芯的表面上的呈岛图案的包括金属氮化物的包覆层。图1为根据实例实施方式的复合负极活性物质10的示意图。根据本公开内容的实施方式的复合负极活性物质10包括结晶碳质材料芯部分1和总体壳部分3，总体壳部分3包括沉积在结晶碳质材料芯部分1上的多个复合颗粒2。复合负极活性物质10可被视为包括芯部分、中间部分、和包覆部分。芯部分可对应于复合物的包括结晶碳质材料1的部分，中间部分可对应于在总体壳部分3内的复合颗粒2各自的芯，且包覆部分可对应于在总体壳部分3内的复合颗粒2各自上的包覆层。更详细地，芯部分可对应于结晶碳质材料，中间部分可对应于与锂能合金化的金属芯，且包覆层可对应于包括金属氮化物的包覆层。包括结晶碳质材料的芯部分可形成复合负极活性物质的骨架，且可充当导电通道。中间部分即与锂能合金化的金属芯可保持(保住，retain)电池容量的大部分。包覆部分即包括金属氮化物的包覆层可抑制中间部分(例如，与锂能合金化的金属芯)的过度体积膨胀、和与电解质的副反应，由此导致寿命特性的改善。在中间部分(例如，与锂能合金化的金属芯)的表面上，包括金属氮化物的包覆层可以岛图案形成。如本文中使用的，术语“岛图案”指的是其中材料的岛以设定的(例如预定的)间隔以实质上不连续的方式布置的结构。当包括金属氮化物的包覆层在金属芯的表面上以岛图案形成时，在充电和放电期间，锂离子在电解质和复合颗粒之间的扩散不中断。因此，复合负极活性物质可具有改善的初始效率、充电和放电容量、以及寿命特性。然而，当包括金属氮化物的包覆层的包覆部分在中间部分(例如，与锂能合金化的金属芯)的表面上是实质上连续的时，包括复合负极活性物质的锂电池可不具有高的容量。由与锂能合金化的金属芯形成的颗粒在形状方面可为球形的或椭圆形的。金属芯的形状可在扫描电子显微镜(SEM)照片中鉴别。当金属芯是球形的或椭圆形的时，复合负极活性物质的初始效率可改善。金属芯的平均粒径可在1μm-10μm的范围内。在一些实施方式中，金属芯的平均粒径可在5μm-10μm的范围内。在一些实施方式中，金属芯的平均粒径可在7μm-10μm的范围内。与锂能合金化的金属芯可包括选自如下的至少一种元素：硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、锑(Sb)、铝(Al)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、镉(Cd)、银(Ag)、汞(Hg)、和锌(Zn)。在一些实施方式中，与锂能合金化的金属芯可包括选自如下的至少一种元素：硅、锡、锗、和锑。当金属芯具有以上平均粒径范围时，包括金属芯的复合负极活性物质可具有更大的比表面积和更高的容量。与锂能合金化的金属芯的量可在基于100重量份的复合颗粒的10重量份-60重量份、和在一些实施方式中基于100重量份的复合颗粒的25重量份-55重量份的范围内。当与锂能合金化的金属芯以这些量存在时，包括金属芯的复合负极活性物质可具有更好的(例如，改善的)充电和放电特性以及寿命特性。金属氮化物可包括选自如下的至少一种氮化物：钛(Ti)、钒(V)、钪(Sc)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钽(Ta)、钯(Pd)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、和铂(Pt)。金属氮化物对于与电解质的反应可为稳定的。金属氮化物可抑制与电解质的副反应以改善寿命特性。芯部分可包括选自如下的至少一种结晶碳质材料：人造石墨、天然石墨、碳纤维、和中间相碳微球(MCMB)。芯部分可为球形的，且可包括得自石墨、膨胀石墨、或石墨烯的具有一个或多个成层结构(一层或多层结构)的碳质材料。如本文中使用的术语“球形的”可包括完美球形的形状、基本上球形的形状、和与其非常相似的椭圆形的形状。碳质芯部分的平均粒径可例如在1μm-80μm的范围内。在一些实施方式中，碳质芯部分的平均粒径可在2μm-70μm的范围内。在一些实施方式中，碳质芯部分的平均粒径可在3μm-60μm的范围内。具有这些平均粒径范围的碳质材料可提供具有优异的导电性的通道。图3A为根据实例实施方式的复合负极活性物质30的示意图。根据本实施方式的复合负极活性物质30包括结晶碳质材料芯部分31和壳部分32。结晶碳质材料芯部分31可具有由于结晶碳质材料中的加宽的层间间隔而形成的多个孔34。复合颗粒33可沉积在孔34的至少一个中。复合颗粒33可沉积在结晶碳质材料芯部分31上且可形成壳部分32，提供改善的初始效率、充电和放电容量、以及寿命特性。关于复合负极活性物质，结晶碳质材料芯部分对复合颗粒的重量比可在60:40到80:20的范围内。当结晶碳质材料芯部分对复合颗粒的重量比在该范围内时，复合负极活性物质可抑制Si和电解质溶液之间的直接反应，由此提供稳定的长的寿命，且Si/TiN可抑制复合负极活性物质的体积膨胀。根据本公开内容的另一实施方式，图2A为复合负极活性物质20的示意图，且图2B为图2A中所示的壳部分12的放大示意图。参照图2A和2B，除在复合颗粒11的表面上的无定形碳质包覆层14和23之外，复合负极活性物质20包括金属颗粒13和21，金属颗粒13和21与无定形碳质包覆层14和23一起形成壳部分12(对应于图1的复合负极活性物质10的总体壳部分3)。无定形碳质包覆层14和23可完全覆盖复合颗粒11的表面。包括金属氮化物的包覆层22可以岛图案在金属颗粒21上。图3B为根据实例实施方式的复合负极活性物质40的示意图。参照图3B，复合负极活性物质40包括无定形碳质包覆层44(见图2A的14)以及在结晶碳质材料芯部分41的表面上和壳部分42(对应于图2A的复合负极活性物质20的壳部分12)内部的复合颗粒43。无定形碳质包覆层44可完全覆盖具有芯-壳结构的复合颗粒43的表面。结晶碳质材料芯部分41可具有由于结晶碳质材料中的加宽的层间间隔而形成的多个孔45。无定形碳质包覆层14、23和44可为例如沥青包覆层或焦炭包覆层。用于沥青包覆层的来源材料可选自基于石油的材料、基于煤的材料、煤焦油沥青、石油沥青、通过缩合(稠合)多环芳族烃化合物的聚合和缩合获得的有机合成沥青、以及通过含杂原子的缩合多环芳族烃化合物的聚合和缩合获得的有机合成沥青。然而，用于沥青包覆层的来源材料不限于此，且可为本领域中可用于沥青包覆层的任何材料。用于无定形碳质包覆层14、23和44的无定形碳质材料的量可在基于100重量份的复合颗粒的约2重量份-约40重量份的范围内、和在一些实施方式中在基于100重量份的复合颗粒的约2重量份-约30重量份的范围内、和在一些实施方式中在基于100重量份的复合颗粒的约20重量份-约40重量份的范围内。当无定形碳质材料以这些量存在时，具有包括无定形碳质材料的壳部分的复合负极活性物质可具有增加的导电性。本公开内容的实施方式的另一方面提供锂电池，其具有：包括正极活性物质的正极、包括上述复合负极活性物质的负极、以及在正极和负极之间的电解质。下面将描述制造锂电池的负极的实例方法。负极可使用通过将负极活性物质、粘合剂、和溶剂混合而制备的负极活性物质组合物制造。在一些实施方式中，用于负极的负极活性物质组合物可进一步包括导电材料。负极可通过如下制造：在铜集流体上直接涂覆和干燥负极活性物质组合物以形成负极活性物质层。在一些实施方式中，可将负极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后可将从单独的载体剥落的膜层叠在铜集流体上以形成负极活性物质层。上述复合负极活性物质可用作所述负极活性物质。还可使用其它负极活性物质如锂金属、锂能合金化的金属、过渡金属氧化物、任何实现锂的掺杂或去掺杂的材料、或任何可逆地实现锂离子的嵌入和脱嵌的材料。过渡金属氧化物的实例可包括钒氧化物、锂钒氧化物等。实现锂的掺杂或去掺杂的材料的实例可包括Si、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sn-Y'(其中Y'为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y'不是Sn)、以及这些材料的至少一种与SiO2的混合物。在上式中，Y'可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、(Rf)、V、Nb、Ta、(Db)、Cr、Mo、W、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、Ru、Os、(Hs)、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、硼(B)、铝(Al)、Ga、Sn、In、Ge、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。如本文中使用的，术语“组合”和“其组合”可指的是组元的化学组合(例如合金或化合物)、混合物、或层叠结构。可逆地实现锂离子的嵌入和脱嵌的材料可为碳质材料，且可为适于用在锂电池中的任何碳质材料。碳质材料的实例可包括结晶碳、无定形碳、和其组合。结晶碳的实例可包括非成形的、管状的、鳞片、球形的、或纤维状的天然或人造石墨。无定形碳的实例可包括软碳(冷煅烧炭)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。导电材料的实例可包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；铜、镍、铝、和/或银的金属粉末、纤维和/或管；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物。然而，导电材料不限于这些材料，且可为适于用在锂电池中的任何导电材料。粘合剂的非限制性实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、这些聚合物的混合物、和基于丁苯橡胶的聚合物。溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、和水。然而，粘合剂和溶剂不限于这些材料，且可为适合用在锂电池中的任何粘合剂和溶剂。负极活性物质、导电材料、粘合剂、和溶剂的量可处于与适于用在相关领域的锂电池中的那些相同的水平。可以与用于制造负极的基本上相同的方式制造正极，除了使用正极活性物质代替负极活性物质之外。下面描述制造正极的实例方法。如在制造负极的方法中那样，将正极活性物质、粘合剂、和溶剂混合。任选地，可进一步将导电材料与其一起使用以制备正极活性物质组合物。可将正极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体上，由此完成正极的制造。在一些实施方式中，可将正极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后可将从单独的载体剥落的正极活性物质膜层叠在铝集流体上以制造正极。正极活性物质可为本领域中使用的任何材料，且没有特别限制。例如，可使用实现锂离子的嵌入和脱嵌的化合物作为正极活性物质。例如，可使用锂与选自钴、锰、镍、和其组合的金属的至少一种复合氧化物作为正极活性物质。正极活性物质的实例可包括由以下表示的化合物：LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。在上式中，A可为选自如下的至少一种：Ni、Co、和Mn；B'可为选自如下的至少一种：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、和稀土元素；D'可为选自如下的至少一种：O、F、S、和P；E可为选自如下的至少一种：Co和Mn；G可为选自如下的至少一种：Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、和V；Q可为选自如下的至少一种：Ti、Mo、和Mn；I'可为选自如下的至少一种：Cr、V、Fe、Sc、和Y；且J可为选自如下的至少一种：V、Cr、Mn、Co、Ni、和Cu。正极活性物质的实例可包括LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、LiNixCoyO2(0<x≤0.15和0<y≤0.85，x+y＝1)、LiNix1Coy1Mnz1O2(0<x1≤0.90，0<y1≤0.50，0<z1≤0.50，和x1+y1+z1＝1)、和LiNipCoqAlrO2(0<p≤0.90，0<q≤0.15，0<r≤0.15，和p+q+r＝1)。在正极活性物质组合物中，导电材料、粘合剂、和溶剂可与负极中使用的那些基本上相同。在一些实施方式中，可进一步向负极活性物质组合物和正极活性物质组合物各自添加增塑剂以在相应的电极板内部形成孔。正极活性物质、导电材料、粘合剂、和溶剂的量可处于与适于用在相关领域的锂电池中的那些基本上相同的水平。取决于锂电池的用途和结构，可省略导电材料、粘合剂、和溶剂的至少一种。制备将插入负极和正极之间的隔板。隔板可为适于用在相关领域的锂电池中的任何材料。隔板可具有低的对电解质离子的迁移的阻力和高的电解质溶液保持能力。例如，隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE和其组合，且可为纺织或无纺形式。例如，当用在锂离子电池中时，隔板可为包括聚乙烯、聚丙烯、和/或类似物的可卷绕的隔板。当用在锂离子聚合物电池中时，隔板可为具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔板。隔板可使用以下实例方法制备。可通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合而制备隔板组合物。可在电极上直接涂覆和/或干燥隔板组合物以完成隔板的形成。在一些实施方式中，可将隔板组合物在单独的载体上流延，然后可将从单独的载体剥落的膜层叠在电极上以形成隔板。用在制备隔板中的聚合物树脂没有特别限制，且可使用本领域中对于用作用于电极板的粘合剂是合适的任何材料。例如，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。然后，可制备电解质。在一些实施方式中，电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，电解质可为固体。例如，电解质可为硼氧化物、锂氧氮化物、和/或类似物。然而，电解质不限于此，且可为本领域中可利用的任何合适的固体电解质。固体电解质可通过例如溅射形成于负极上。有机电解质溶液可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。有机溶剂可选自本领域中可利用的任何合适的溶剂。例如，有机溶剂可选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和/或其组合或混合物。锂盐可选自本领域中可利用的任何合适的材料。锂盐的非限制性实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、和其混合物。图8说明根据实例实施方式的锂电池100的分解透视图。锂电池100包括正极114、隔板113、和负极112。将正极114、隔板113、和负极112卷绕或折叠以容纳在电池壳120中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳120中，然后将电池壳120用密封部件140密封，由此完成锂电池100的制造。电池壳120可为圆柱形的、矩形的或薄膜型(例如，薄膜电池)。锂电池100可为锂离子电池或电池组件。可将电池组件以双单元电池结构堆叠，然后用有机电解质溶液浸渍。将获得的所得物容纳在袋中并且密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。锂电池可用在智能电话、电力存储装置、传动工具、电动车(EV)、或插电式混合动力电动车(PHEV)中。锂电池可作为单元使用，且在此情况下，可将多个锂电池彼此堆叠以形成电池组。锂电池可为圆柱形电池、矩形电池、锂聚合物电池、或任何其它合适的电池。本公开内容的另一实施方式提供制造复合负极活性物质的方法，所述方法包括：制备多个复合颗粒；将所述复合颗粒和结晶碳质材料芯部分混合在一起以获得混合物；和干燥所述混合物以使所述复合颗粒沉积在所述结晶碳质材料芯部分的至少一部分上以形成壳部分，其中所述复合颗粒各自包括与锂能合金化的金属芯、和在所述金属芯的表面上的呈岛图案的包括金属氮化物的包覆层。可制备多个复合颗粒。复合颗粒的制备可包括在氮气或氨气氛中在900℃-1300℃的温度下热处理用于金属芯和金属氮化物的前体。金属芯和金属氮化物的前体可包括选自如下的至少一种：TiSi2、TiSn2、ZrSi2、ZrSn2、Ru2Si2、Ru2Si3、RuSn2、PtSn2、和RhSn2。例如，金属芯和金属氮化物的前体可包括选自如下的至少一种：TiSi2、TiSn2、ZrSi2、和ZrSn2。热处理可在氮气或氨气氛中在900℃-1,300℃的温度下进行1小时到10小时。例如，热处理可在氮气或氨气氛中在1,000℃-1,200℃的温度下进行1小时到5小时。在这些热处理温度范围内，可获得具有期望的或合适的结构的复合颗粒而没有中间相或副产物的形成。接着，可将复合颗粒与结晶碳质材料芯部分混合以获得混合物。结晶碳质材料芯部分可包括选自如下的至少一种碳质材料：人造石墨、天然石墨、碳纤维、和MCMB。例如，结晶碳质材料芯部分可为得自石墨、膨胀石墨、或石墨烯的具有一个或多个成层结构的碳质材料。获得混合物可包括使结晶碳质材料芯部分进行球化。球化可使用球化装置进行。然后，可将所述混合物干燥以使复合颗粒沉积在结晶碳质材料芯部分的至少一部分上以形成壳部分。干燥可使用任何合适的干燥方法例如喷雾干燥进行。喷雾干燥是使用热气体由液体、流体或浆料制造干粉末的方法。例如，喷雾干燥可在50℃-300℃的热气体温度下以1lpm(升/分钟)的速率进行30分钟到2小时。当使用喷雾干燥时，复合颗粒中的金属芯可以球形的或椭圆形的形状形成。在获得混合物之后，可将混合物压制以在结晶碳质材料中形成多个孔和容许多个复合颗粒沉积在孔的至少一个中。在压制之后，可将无定形碳质材料包覆在复合颗粒上。在一些实施方式中，在将多个复合颗粒沉积在孔的至少一个中之后，所述方法可进一步包括在复合颗粒的表面上包覆无定形碳质材料。包覆可使用任何合适的包覆方法例如化学气相沉积(CVD)进行。在下文中，下面将更详细地描述本公开内容的实例实施方式。然而，实施例仅为了说明的目的而提供，且不限制本公开内容的范围。在本文中可未充分地描述实施例的对于本领域普通技术人员而言应是明晰的一些方面。实施例(复合负极活性物质的制备)实施例1:复合负极活性物质的制备将通过粉碎获得的TiSi2粉末(平均粒径：1μm)放置于炉中，并且在氮气气氛中在1100℃的温度下热处理约5小时以制备多个Si-TiN复合颗粒。Si-TiN复合颗粒中的Si芯的量为55重量份，基于100重量份的Si-TiN复合颗粒。将石墨(可得自BTREnergyMaterialsCo.，平均粒径：200μm)装到球化装置(可得自NaraMachineCo.，NHS)中，并且将球化装置以13,500rpm的速度驱动10分钟以制备球形的石墨芯部分。将Si-TiN复合颗粒以40:60的重量比添加到球形的石墨(可得自BTREnergyMaterialsCo.，平均粒径：200μm)芯部分，并且混合以获得混合物。将混合物溶解于4000mL异丙醇中，混合，然后使用喷雾干燥器将混合溶液在约100℃的温度下喷雾干燥以完成包括球形的石墨芯和包括在球形的石墨芯上的Si-TiN复合颗粒的壳部分的复合负极活性物质的制备。实施例2:复合负极活性物质的制备使用利用乙炔(C2H2)作为碳前体气体的热分解使包括球形的石墨芯和包括在球形的石墨芯上的Si-TiN复合颗粒的壳部分的根据实施例1获得的所得物经历CVD(100％C2H2，沉积时间：1h，流速：5lpm，沉积温度：1000℃)，由此制造包括在Si-TiN复合颗粒的表面上的基于100重量份的Si-TiN复合颗粒的20重量份的沥青包覆层的复合负极活性物质。实施例3:复合负极活性物质的制备将实施例1的Si-TiN复合颗粒以40:60的重量比添加到球形的膨胀石墨芯部分，然后混合以制备混合物。球形的膨胀石墨芯部分如下制备：将100重量份的石墨(sp270，可得自JapanGraphite)浸在30重量份的硫酸和乙酸(硫酸对乙酸的1:2的摩尔比)的混合溶液中，混合120分钟，然后通过真空过滤洗涤。将所得粉末装入球化装置(可得自NaraMachineCo.，NHS)中，并且将球化装置以13,500rpm的速度驱动10分钟。将混合物放置于旋转球磨机中，以500rpm的速度粉碎和混合1小时，然后经历40,000psi的压力以完成其中膨胀石墨芯部分具有多个孔且多个Si-TiN复合颗粒沉积在孔和壳部分中的复合负极活性物质的制备。实施例4:复合负极活性物质的制备将实施例1的Si-TiN复合颗粒以20:80的重量比添加到球形的膨胀石墨芯部分，并且混合以制备混合物。球形的膨胀石墨芯部分如下制备：将100重量份的石墨(sp270，JapanGraphite)浸在30重量份的硫酸和乙酸(硫酸对乙酸的1:2的摩尔比)的混合溶液中，混合120分钟，然后通过真空过滤洗涤。将所得粉末装入球化装置(可得自NaraMachineCo.，NHS)中，并且将球化装置以13,500rpm的速度驱动10分钟。将混合物放置于旋转球磨机中，以500rpm的速度粉碎和混合1小时，然后经历40,000psi的压力以完成其中膨胀石墨芯部分具有多个孔且多个Si-TiN复合颗粒沉积在孔和壳部分中的复合负极活性物质的制备。实施例5:复合负极活性物质的制备将实施例1的Si-TiN复合颗粒以40:60的重量比添加到球形的膨胀石墨芯部分，并且混合以制备混合物。球形的膨胀石墨芯部分如下制备：将100重量份的石墨(sp270，JapanGraphite)浸在30重量份的硫酸和乙酸(硫酸对乙酸的1:2的摩尔比)的混合溶液中，混合120分钟，然后通过真空过滤洗涤。将所得粉末装入球化装置(可得自NaraMachineCo.，NHS)中，并且将球化装置以13,500rpm的速度驱动10分钟。将混合物装入旋转球磨机中，以500rpm的速度粉碎和混合一小时以制造混合物粉末，然后经历40,000psi的压力，由此制造其中膨胀石墨芯部分包括多个孔且多个Si-TiN复合颗粒沉积在孔和壳部分中的所得物。使用利用乙炔(C2H2)作为碳前体气体的热分解使所得物经历CVD(100％C2H2，沉积时间：30分钟，流速：5lpm，沉积温度：1000℃)以制造在Si-TiN复合颗粒的表面上的基于100重量份的Si-TiN复合颗粒的10重量份的沥青包覆层。其它随后的方法与实施例1中基本上相同。实施例6:复合负极活性物质的制备将实施例1的Si-TiN复合颗粒以40:60的重量比添加到球形的膨胀石墨芯部分，并且混合以制备混合物。球形的膨胀石墨芯部分如下制备：将100重量份的石墨(sp270，JapanGraphite)浸在30重量份的硫酸和乙酸(硫酸对乙酸的1:2的摩尔比)的混合溶液中，混合120分钟，然后通过真空过滤洗涤。将所得物装入球化装置(可得自NaraMachineCo.，NHS)中，并且将球化装置以13,500rpm的速度驱动10分钟。将混合物装入旋转球磨机中，以500rpm的速度粉碎和混合一小时以制造混合物粉末，然后经历40,000psi的压力，由此制造其中膨胀石墨芯部分在其中具有多个孔且多个Si-TiN复合颗粒沉积在孔和壳部分中的所得物。使用利用乙炔(C2H2)作为碳前体气体的热分解使所得物经历CVD(100％C2H2，沉积时间：1h，流速：5lpm，沉积温度：1000℃)以制造在Si-TiN复合颗粒的表面上的基于100重量份的Si-TiN复合颗粒的20重量份的沥青包覆层。其它随后的方法与实施例1中基本上相同。对比例1:负极活性物质的制备使用实施例1的球形的石墨芯部分作为负极活性物质。对比例2:负极活性物质的制备使用实施例3的膨胀石墨芯部分作为负极活性物质。对比例3:负极活性物质的制备将实施例1的Si-TiN复合颗粒以40:60的重量比添加到球形的膨胀石墨芯部分，并且混合以制备负极活性物质.对比例4:负极活性物质的制备将实施例1的Si-TiN复合颗粒以20:80的重量比添加到球形的膨胀石墨芯部分，并且混合以制备负极活性物质。(锂电池的制造)实施例7:硬币形式半单元电池的制造将根据实施例1制备的复合负极活性物质粉末和丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC，1.5:1.5的重量比)以97:3的重量比均匀地混合以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料棒涂在10μm厚的铜集流体上至50-60μm的膜厚度。将所得产物在100℃的温度下干燥0.2小时，然后在110℃的温度下真空干燥6小时以制备负极板。将负极板辊压以形成用于硬币单元电池的负极片。负极的容量在3.0mAh/cm2-3.5mAh/cm2的范围内。使用负极制造具有20mm的直径的硬币形式半单元电池(CR2032形式)。在制造硬币形式半单元电池(CR2032形式)时，使用锂金属作为对电极，并且使用通过在包括碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸氟代亚乙酯(FEC)(以2:6:2的体积比)的混合溶剂中溶解1.1MLiPF6和0.2MLiBF4而制备的溶液作为电解质。实施例8-12:硬币形式半单元电池的制造以与实施例7中基本上相同的方式制备硬币形式半单元电池(CR2032形式)，除了如下之外：使用根据实施例2-6制备的复合负极活性物质粉末代替根据实施例1制备的复合负极活性物质粉末。对比例5-8:硬币形式半单元电池的制造以与实施例7中基本上相同的方式制备硬币形式半单元电池(CR2032形式)，除了如下之外：使用根据对比例1-4制备的负极活性物质粉末代替根据实施例1制备的复合负极活性物质粉末。分析实施例1:SEM图像将根据实施例2和3制造的复合负极活性物质通过SEM(可得自Hitachi，S-5500)以2000×、5000×、和5000×放大倍率成像。结果示于图4A、4B、和5中。如显示实施例2的复合负极活性物质的图4A和4B中所示，多个复合颗粒沉积在球形的或椭圆形的碳质芯部分颗粒上，由此形成壳部分。如显示实施例3的复合负极活性物质的图5中所示，碳质芯部分具有通过使碳质材料的层间间隔加宽而形成的多个孔。分析实施例2:高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜法(HAADF-STEM)图像通过高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜法(HAADF-STEM)(TECNAIF30，FEI公司)使根据实施例2制备的复合负极活性物质成像和对其进行分析，并且计算复合负极活性物质中包括的组分的重量比。结果显示于图6A到6D和表1中。表1Si/TiN(重量份)Si(重量份)Ti(重量份)N(重量份)实施例2100553510如显示实施例2的复合负极活性物质和元素分布面扫描的图6A到6D中所示，看到Si分布在碳质芯部分上，且Ti和N分布在Si上。参照表1，看到实施例2的复合负极活性物质包括，基于100重量份的芯-壳结构的Si/TiN复合颗粒，55重量份的Si、35重量份的Ti、和10重量份的N。评价实施例1:负极的体积膨胀率的评价将根据实施例9、实施例10、对比例7、和对比例8制造的硬币形式半单元电池以0.1C的倍率充电，然后将所述硬币形式半单元电池拆开。比较在充电之前和之后的负极板的厚度以测量体积膨胀率。结果示于表2中。表2体积膨胀率(％)实施例931.2实施例1029.7对比例734.6对比例832.1参照表2，实施例9和10的硬币形式半单元电池的负极板的体积膨胀率低于对比例7和8的硬币形式半单元电池的负极板的体积膨胀率。评价实施例2:充电和放电特性评价–初始效率、充电和放电容量、和寿命特性评价以下列方式评价实施例9和对比例7的硬币形式半单元电池的充电和放电特性。将实施例9和对比例7的硬币形式半单元电池在室温下以0.1C的倍率充电直至负极电压达到0.1V(相对于Li+/Li)，然后以0.1C的倍率的恒定电流放电直至电压达到1.5V的截止电压。在这点上，测量硬币形式半单元电池的充电容量和放电容量(在第1次循环时的充电容量和放电容量)。使用所获得的容量值以方程1计算初始效率。方程1初始效率(％)＝[(在第1次循环时的放电容量)/(在第1次循环时的充电容量)]×100将单元电池以与以上描述的基本上相同的方式以0.5C的倍率充电，然后以0.5C的倍率放电直至电压达到1.5V。在这点上，测量单元电池在持久的循环时的充电容量和放电容量。重复地进行充电和放电循环并且在第80次循环时测量放电容量。通过根据方程2计算容量保持率(％)来评价寿命特性。结果示于表3和图7A中。方程2容量保持率(％)＝[(在第80次循环时的放电容量)/(在第1次循环时的放电容量)]×100表3参照表3和图7A，就在第1次循环时的充电容量、在第1次循环时的放电容量、初始效率和容量保持率而言，实施例9的硬币形式半单元电池显示出比对比例7的硬币形式半单元电池好的性能。以与以上描述的基本上相同的方式对实施例10和对比例8的硬币形式半单元电池进行充电和放电特性评价以评价在第1次循环时的充电容量和在第1次循环时的放电容量。关于以方程2表示的寿命特性，使用在第15次循环时的放电容量代替在第80次循环时的放电容量。结果示于表4和图7B中。表4参照表4和图7B，就在第1次循环时的充电容量、在第1次循环时的放电容量、初始效率、和容量保持率而言，实施例10的硬币形式半单元电池显示出比对比例8的硬币形式半单元电池好的性能。以与以上描述的基本上相同的方式对实施例9和实施例12的硬币形式半单元电池进行充电和放电特性评价以评价在第1次循环时的充电容量和在第1次循环时的放电容量。关于以方程2表示的寿命特性，使用在第30次循环时的放电容量代替在第80次循环时的放电容量。结果示于表5和图7C中。表5参照表5和图7C，就在第1次循环时的充电容量、在第1次循环时的放电容量、和初始效率而言，实施例9的硬币形式半单元电池显示出比实施例12的硬币形式半单元电池好的性能。实施例12的硬币形式半单元电池具有比实施例9的硬币形式半单元电池高的容量保持率。通过这些实验，看出包括沥青包覆层的复合负极活性物质具有比不包括沥青包覆层的复合负极活性物质长的寿命。在一个实施方式中，包括包含如下的复合负极活性物质的锂电池可具有改善的初始效率、充电和放电容量、以及寿命特性：包括结晶碳质材料的芯部分；和包括在所述芯部分的至少一部分上的多个复合颗粒的壳部分，其中所述复合颗粒各自包括与锂能合金化的金属芯、和在所述金属芯的表面上的呈岛图案的包括金属氮化物的包覆层。如本文中使用的，在描述本公开内容的实施方式时“可”的使用指的是“本公开内容的一个或多个实施方式”。另外，如本文中使用的，术语“使用”和“使用的”可分别被认为与术语“利用”和“利用的”是同义的。如本文中使用的，术语“基本上”、“约”和类似术语用作近似的术语且不用作程度的术语，并且意图解释由本领域普通技术人员将认识到的在测量或计算值方面的固有偏差。此外，本文中叙述的任何数值范围意图包括包含在所叙述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0到10.0”的范围意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(并且包括1.0和10.0)(即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值)的所有子范围例如2.4-7.6。本文中叙述的任何最大数值极限意图包括包含在其中的所有更低的数值极限并且本说明书中叙述的任何最小数值极限意图包括包含于其中的所有更高的数值极限。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确地列举包含在本文中明确列举的范围内的任何子范围。应理解，本文中描述的实例实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实例实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实例实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一个或多个实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求及其等同物所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种变化。当前第1页1 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