一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及含硼固态聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，轻量化、微型化的新能源设备越来越普遍，电池在笔记本电脑、手机，充电宝，电动车，无人机等领域的应用得到越来越多的关注。电解质是储能设备如超级电容器、锂离子电池中重要组成部分之一，其主要作用在于提供可以传输的离子或作为离子传输的通道。传统的电解质是主要是有机电解液体系，在液体条件下，离子的电导率特别高，然而有机体系存在高温易燃易爆、易漏液的缺陷。凝胶聚合物电解质与传统有机体系相比，可以有效地解决漏液问题，但因体系中仍然含有大量的有机电解液，因此仍然无法避免高温引起的膨胀、燃烧问题。在过去的20年里，使用固态聚合物电解质可以有效的解决锂离子电池的安全问题，并且便于加工成微型化及各种形状，提高能量密度。同时由于解决了传统电池漏液和安全性不好易燃、易爆的问题，固态聚合物电解质在锂离子二次电池上已经有了很好的应用，但是以往的聚合物电解质离子传输性能较差，力学性能，加工性能无法都满足。

以新型聚合物电解质取代传统有机电解液体系制备高安全性的聚合物锂离子电池，是锂离子电池或超级电容器发展的一个重要方向。本发明制备的一种新型硼杂环固态聚合物电解质，打破了传统固态聚合物电解质（聚氧化乙烯基PEO）通过离子跃迁方式的传输机理，本发明制备的高分子聚合物侧链硼杂环吸电子基团络合负离子，促进了电解质盐的高度解离，固定负离子使正离子可以实现自由传输，从而实现了该聚合物电解质在高低温下具有高离子电导率、高阳离子迁移数和高能量密度，同时该聚合物电解质可以在拉伸、弯曲、折叠以及高低温等条件下依然保持良好机械稳定性能、热学性能和电化学性能。因此本发明制备的含硼固态聚合物电解质可实际应用于新能源领域尤其是锂离子电池或锂离子超级电容器方面。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高离子电导率、高阳离子迁移数和高能量密度，并且在拉伸、弯曲、折叠以及高低温等条件下依然保持良好机械稳定性能、热学性能和电化学性能的含硼固态聚合物电解质及其制备方法及应用。

本发明提供的含硼固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：

S1. 将含硼酸基团化合物与烯类二醇化合物经过酯化反应得到含硼杂环的烯类单体；

S2. 将步骤S1所得的硼杂环烯类单体与含引发剂、电解质盐以及有机溶剂的溶液均匀混合后，浇铸于具有规则形状的模具中；

S3. 将溶液进行热聚合，然后于室温下冷却，得到具有少量溶剂的聚合物电解质；

S4. 将步骤S3所得的聚合物电解质经过惰性气体保护下室温挥发或者经低温冷冻干燥处理，得到含硼固态聚合物电解质。

其中“烯类二醇”化合物是指含“碳碳双键”且侧基基团为邻二羟基的化合物。

所述的含硼酸基团化合物为硼酸、苯硼酸、三氟甲基苯硼酸、双（三氟甲基）苯硼酸、三氟甲氧基苯硼酸、五氟苯硼酸、乙烯基苯硼酸中的一种，或上述两种以上形成的混合物。

所述的烯类二醇化合物为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯中的一种，或上述两种以上形成的混合物。

步骤S1所述的酯化反应可以是室温酯化或者高温共沸除水酯化，具体为：

S11. 室温酯化，将硼酸基团化合物与烯类二醇化合物按摩尔比1:0.8-1:1.5（优选摩尔比为1:1）分散于含4Å分子筛的无水二氯甲烷中，室温搅拌下酯化，得到含硼杂环的烯类单体；

S12. 高温共沸除水酯化，将硼酸基团化合物与烯类二醇化合物按摩尔比1:0.8-1:1.5（优选摩尔比为1:1）溶解于无水甲苯中，130～145℃下甲苯共沸除水酯化，得到含硼杂环的烯类单体。

步骤S2所述的引发剂可以是过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）的传统自由基聚合引发剂。

步骤S2所述的电解质盐为锂盐或钠盐、钾盐。

步骤S2所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）或PC/EC/DEC/DMC混合溶剂或离子液体。

步骤S3所述的热聚合方法为传统的自由基热聚合，或可控/“活性”自由基聚合，该可控/“活性”自由基聚合为原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。

步骤S3所述的聚合物的重均分子量为4×10³～6×10⁶，或数均分子量为2×10³～6×10⁶。

步骤S4所述的惰性气体为高纯氮气，或高纯氩气，上述高纯气体的纯度为99.99%-99.999%。

对于上述含硼固态聚合物电解质的合成工艺路线，以双（三氟甲基）苯硼酸（BPBA）和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇作为原料为例（见后续实施例1），其聚合路线如下：

本发明还提供根据上述的制备方法所得的含硼杂环固态聚合物电解质。

本发明还提供上述含硼杂环固态聚合物电解质，在超级电容器、锂离子电池、混合超级电容器或燃料电池中的应用。

本发明制备的含硼杂环固态聚合物电解质均匀透明，高分子聚合物侧链上硼杂环基团可有效地络合电解质盐的负离子，从而正离子可以自由运动，电解质盐的解离度高。由于络合作用，聚合物电解质呈现微观多孔的特征，该聚合物电解质具有高的锂离子迁移数（0.7），与碳材料或其他电极材料界面稳定，电化学稳定窗口宽。该固态聚合物电解质在10 °C下的电导率依然可以达到0.4 mS·cm^-1，远远高于传统的固态聚合物电解质性能（＜10^-6S·cm^-1）。组装的超级电容器，低温下亦可工作，并且具有优异的循环性能。因此，本发明提供的含硼固态聚合物电解质可以应用在超级电容器、锂离子电池、混合超级电容器或燃料电池等领域。

附图说明

图1为采用实施例4的含硼固态聚合物电解质的交流阻抗曲线。

图2为采用实施例6的含硼固态聚合物电解质的超级电容器在不同电压扫描速率下的循环伏安特性曲线（电极为对称的还原氧化石墨烯电极）。

图3为采用实施例6的含硼固态聚合物电解质的超级电容器在电流密度为2A/g条件下进行3000次的循环测试。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例详细说明本发明制备含硼固态聚合物电解质的制备方法。聚合物膜的制备采用溶液浇铸的方法进行，将制备好聚合物膜挥发干燥即可使用。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

本发明制备的含硼杂环固态聚合物电解质可应用于超级电容器中，该聚合物电解质均一透明，电解质盐的解离度高，锂离子迁移数高（0.7），与碳材料或其他电极材料界面稳定，电化学稳定窗口宽。该固态聚合物电解质在10℃下的电导率依然可以达到0.4 mS·cm^-1，远远高于传统的固态聚合物电解质性能（＜10^-7S·cm^-1）。组装的超级电容器，低温下亦可工作，并且具有优异的循环性能。因此，本发明提供的含硼固态聚合物电解质可以应用在超级电容器、锂离子电池、混合超级电容器或燃料电池等领域。

实施例1

将21.75 mmol双（三氟甲基）苯硼酸（BPBA），21.75mmol 3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（GAE），20g 4Å分子筛以及200 ml 无水二氯甲烷加入到500ml 的三口烧杯中，通入惰性气体进行保护，并不断搅拌溶液24h以上。将混合物经抽滤3次以上，然后用中性氧化铝柱洗涤得到纯净的烯类含硼杂环单体（GAE-BPBA）的二氯甲烷溶液。将其旋蒸后得到纯净淡黄色单体（GAE-BPBA），其产率约等于1。

取上述单体GAE-BPBA 2ml，引发剂（BPO）含量为0.5%-1%以及20ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到50ml的三口烧瓶中，在惰性气体保护下，85℃自由基反应6-8h后，将所得混合物用无水石油醚沉淀，得到白色粉末，真空40℃干燥24h，得到干燥纯净聚合物P(GAE-BPBA)。聚合物的分子量及分子量分布为10⁵g·mol^-1和1.71。

实施例2

将21.75 mmol双（三氟甲基）苯硼酸（BPBA），21.75mmol 3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（GAE）以及100 ml 无水甲苯加入到装有冷凝管及共沸装置的200ml三口烧杯中，在温度为130～145℃条件下共沸除水6-8h。将混合物经抽滤3次以上，然后用中性氧化铝柱洗涤得到纯净的烯类含硼杂环单体（GAE-BPBA）的甲苯溶液。将其旋蒸后得到纯净淡黄色单体（GAE-BPBA），其产率约等于1。

取上述单体GAE-BPBA 2ml，引发剂（BPO）含量为0.5%-1%以及20ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到50ml的三口烧瓶中，在惰性气体保护下，85℃自由基反应6-8h后，将所得混合物用无水石油醚沉淀，得到白色粉末，真空40℃干燥24h，得到干燥纯净聚合物P(GAE-BPBA)。聚合物的分子量及分子量分布为10⁵g·mol^-1和1.71。

实施例3

准确称量含硼杂环烯类单体GAE-BPBA 2ml，电解质溶液为2M LiClO₄·DMF溶液，高氯酸锂加入量为单体质量分数的10%，引发剂（BPO）含量为0.5%-1%。室温搅拌均匀（2-3h）后，将混合液浇铸于0.5mm后的PTFE的模具中，然后将其置于高纯氮气保护的干燥箱中，85℃下反应6-8h。冷却到室温后，将所得的聚合物膜置于冷冻干燥机中，-80℃下去除痕量的有机溶剂时间一周以上。最终得到含硼的固态聚合物电解质，膜的厚度在150～200μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质的交流阻抗谱，计算得到室温电导率为0.3 mS·cm^-1。

实施例4

准确称量含硼杂环烯类单体GAE-BPBA 2ml，电解质溶液为2M LiClO₄·DMF溶液，高氯酸锂加入量为单体质量分数的20%，引发剂（BPO）含量为0.5%-1%。室温搅拌均匀（2-3h）后，将混合液浇铸于0.5mm后的PTFE的模具中，然后将其置于高纯氮气保护的干燥箱中，85℃下反应6-8h。冷却到室温后，将所得的聚合物膜置于冷冻干燥机中，-80℃下去除痕量的有机溶剂时间一周以上。最终得到含硼的固态聚合物电解质，膜的厚度在150～200μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质的交流阻抗谱，如图1所示，计算得到室温电导率为0.5 mS·cm^-1。

实施例5

准确称量含硼杂环烯类单体GAE-BPBA 2ml，电解质溶液为2M LiClO₄·DMF溶液，高氯酸锂加入量为单体质量分数的30%，引发剂（BPO）含量为0.5%-1%。室温搅拌均匀（2-3h）后，将混合液浇铸于0.5mm后的PTFE的模具中，然后将其置于高纯氮气保护的干燥箱中，85℃下反应6-8h。冷却到室温后，将所得的聚合物膜置于冷冻干燥机中，-80℃下去除痕量的有机溶剂时间一周以上。最终得到含硼的固态聚合物电解质，膜的厚度在150～200μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质的交流阻抗谱，计算得到室温电导率为0.25 mS·cm^-1。

实施例6

对称超级电容器的电化学性质是通过组装成对称的2032型纽扣电池表征得到的。其中两电极材料是用改性Hummers法制备的还原氧化石墨烯（rGO）。电极材料的制备方法如下：浆料质量比配比按照rGO:导电炭黑：粘结剂PVDF=8:1:1 加入到甲基吡咯烷酮（NMP）中，室温搅拌2-3小时至均匀状态。然后将浆料涂在剪裁成直径14mm的泡沫镍上，在真空干燥箱中110℃干燥12h以上。将干燥的材料用红外压片机压成薄片（0.15mm）,压强为3.0MPa。两片电极的总质量约为10mg（3.25mg·cm^-1）。超级电容器的组装按照rGO电极/聚合物电解质/rGO电极的顺序组装在2032型纽扣电池中。测试含硼固态聚合物电解质的超级电容器在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线，如图2所示。测试含硼固态聚合物电解质的超级电容器的长循环性能，充放电循环次数为3000次，电流密度为2 A/g，其性能如图3所示。