一种高性能锂离子电池负极材料Ni/C复合纳米纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型高性能锂离子电池负极材料Ni/C复合纳米纤维及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

技术背景

由于锂离子电池具有高的能量密度，优良的循环稳定性以及良好的环境友好性，目前已在手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子器件中普及。近年来为了减少能源危机和环境污染，锂离子电池开始涉足大型的储能和动力设备，开发能量密度高、循环寿命长和安全性能好的新型锂离子电池的电极材料迫在眉睫。负极材料对锂离子电池的安全性能起到关键作用。石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，作为市场上应用最广泛的锂电池负极材料，石墨的理论比容量仅为372mA h·g^-1，包括天然石墨，碳纳米管等。由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等，从而限制了它们的实际应用。因此寻找比容量相对较高、循环稳定性好和价格相对便宜的负极材料成为人们的研究重点。

近几十年来，镍纳米颗粒以及其复合材料已经受到广泛的关注，由于他们在各领域应用的潜力，包括磁性、光学、电子、催化和超级电容器等。然而，他们很少作为主要活性锂存储材料。这主要是因为镍纳米粒子不能直接与锂反应，在NiO作为锂电负极材料的锂存储机理-转换机理中，镍纳米颗粒的形成暗示着电化学锂存储过程的结束。虽然镍纳米颗粒不能与锂反应，但是它能催化电池中反应的进行，进而提高了锂离子电池的性能。本专利结合镍纳米颗粒催化反应和碳纳米纤维的广泛应用的特点对镍颗粒和碳纳米纤维复合作为锂离子电池负极材料进行了研究，以期改善锂离子电池负极材料的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种用于锂离子电池的新型负极材料，将过渡金属纳米颗粒与碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料的理念，以改善锂离子电池负极材料的性能。

本发明的技术方案：

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种用于锂离子电池负极的Ni/C复合纳米纤维材料，所述复合纳米纤维均匀掺杂包含有镍纳米颗粒，且表层被石墨化碳层包袱，该复合纳米纤维的直径为100～400nm。

所述Ni/C复合纳米纤维材料中镍能被其他的过渡金属铁、钴等代替。

一种上述高性能锂离子电池负极材料Ni/C复合纳米纤维的其制备方法，其步骤如下：

(1)纺丝溶液的制备，将3.4020g聚丙烯腈(PAN)缓慢溶解到30mL二甲基甲酰胺(DMF)中，并搅拌至完全溶解；然后再加入1.7010g四水乙酸镍继续搅拌到完全溶解，得到均匀、透明、稳定的绿色纺丝溶液；

(2)将(1)中得到的纺丝溶液移入到静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物-镍盐复合前驱体纤维；

(3)将(2)收集到的复合前驱体纤维在空气中经过预氧化后，再在惰性气体氩气气氛条件下，经过碳化处理得到Ni/C复合纳米纤维。

步骤(1)中所述纺丝溶液中乙酸镍的质量分数为～5.07％；聚丙烯腈的质量分数为～10.14％；

步骤(2)中所述静电纺丝工艺参数为：电压25kV，喷射针头直径0.3mm，溶液推进速率0.1mL/h，固化距离为15cm，温度为20～30℃，湿度小于40％；

步骤(3)中所述预氧化具体参数为：温度为280℃，保温时间4h，升温速率为1℃/min；

步骤(3)中所述碳化处理具体参数为：温度为700℃，气氛为氩气，保温时间为2h，升温速率为2℃/min；

本发明的优点是：首先将过渡金属盐与碳源用静电纺丝复合成纳米纤维，经过热处理得到过渡金属纳米颗粒与碳纳米纤维复合材料应用于锂离子电池行业，该材料表现出较高的容量和优异的循环稳定性，在100mA·g^-1的电流密度下，首次充电容量可达729.8mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在483.6mA h·g^-1，与纯碳纳米纤维材料相比，所述Ni/C复合纳米纤维锂离子电池负极材料具有容量更高，倍率好和性能更稳定的特点。

附图说明

图1：实施例1中所制备的Ni/C复合纳米纤维的SEM照片；

图2：实施例1中所制备的Ni/C复合纳米纤维的TEM照片；

图3：实施例1中所制备的Ni/C复合纳米纤维的HRTEM照片；

图4：实施例1-5中所制备的Ni/C复合纳米纤维的XRD照片；

图5：实施例1-5中所制备的Ni/C复合纳米纤维的组装成扣式电池的循环性能曲线图；

图6：实施例1-4中所制备的Ni/C复合纳米纤维的组装成扣式电池的倍率性能曲线图。

具体实施方式

实施例1

1)Ni/C复合纳米纤维前驱体的制备：将3.4020g聚丙烯腈(PAN)缓慢溶解到30mL二甲基甲酰胺(DMF)中，并搅拌至完全溶解；然后再加入1.7010g四水乙酸镍继续搅拌到完全溶解，得到均匀、透明、稳定的绿色纺丝溶液，将得到的纺丝溶液移入到静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物-镍盐复合前驱体纤维；

(2)Ni/C复合纳米纤维的制备：将收集到的复合前驱体纤维在平板玻璃上铺平固定好，放入马弗炉中，在空气中以1℃/min的升温速率至280℃煅烧4h后，再移入管式炉中，在惰性气体氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率至700℃煅烧2h，得到Ni/C复合纳米纤维。如图1所示，所制备的Ni/C复合纳米纤维的直径为100～400nm。如图2所示，镍纳米颗粒均匀地掺杂在复合纳米纤维中。图3为Ni/C复合纳米纤维的HRTEM照片，可以看出镍纳米颗粒表层被石墨化碳层包袱。对上述样品进行了组成和结构的分析，图4为Ni/C复合纳米纤维的XRD谱图，从图中可观察到，～26°的峰为石墨化碳的衍射峰，其它衍射峰与镍的标准卡片PDF#04-0850相匹配，所以样品为Ni/C复合纳米纤维。

实施例2

与实施例1相同，只是将四水合乙酸镍的用量变为3.4020g。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达1181.9mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在307.9mA h·g^-1。

实施例3

与实施例1相同，只是将四水合乙酸镍的用量变为0.8505g。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达922.6mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在453.3mA h·g^-1。

实施例4

与实施例1相同，只是将四水合乙酸镍的用量变为0g。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达618.3mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在344.2mA h·g^-1。

实施例5

与实施例1相同，只是将四水合乙酸镍的用量变为0.4253g。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达1115.5mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在291.6mA h·g^-1。

实施例6

与实施例1相同，只是将预氧化温度设为250℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达989.3mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在410.8mA h·g^-1。

实施例7

与实施例1相同，只是将预氧化温度设为260℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达619.4mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在241mA h·g^-1。

实施例8

与实施例1相同，只是将预氧化温度设为270℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达677.3mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在253.4mA h·g^-1。

实施例9

与实施例1相同，只是将碳化温度设为500℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达893.3mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在227mA h·g^-1。

实施例10

与实施例1相同，只是将碳化温度设为600℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达870.9mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在282.4mA h·g^-1。

实施例11

与实施例1相同，只是将碳化温度设为800℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达516.7mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在210.8mA h·g^-1。

实施例12

与实施例1相同，只是将碳化温度设为900℃。该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达526mA h·g^-1，循环100圈后容量仍能保持在225.7mA h·g^-1。