负极活性物质及包括所述物质的负极和锂电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年10月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0139110的权益，其全部内容通过参考引入本文中。

一个或多个示例性实施方案涉及负极活性物质、包含所述负极活性物质的负极、和包含所述负极的锂电池。

背景技术：

用于便携式电子设备例如移动电话、个人数字助手(pda)、膝上式电脑、电动脚踏车、或电动车中的锂二次电池具有的放电电压是非锂电池的放电电压的两倍。因而，锂二次电池具有高的能量密度。

锂二次电池为可重复充电和放电的可再使用的电池，其在有机电解质溶液或聚合物电解质填充在各自包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质的正极和负极之间的同时通过在正极和负极处的锂离子的嵌入/脱嵌期间的氧化和还原反应而产生电能。

锂二次电池具有包括高的电动势和高的能量密度的优异电池性质，但是随工业发展需要具有长寿命特性的电池，并且因而已进行了在该方面的研究。

技术实现要素：

一个或多个示例性实施方案包括负极活性物质，所述负极活性物质包括通过包括fesi2β相而具有稳定的基体相的基于硅的合金。

一个或多个示例性实施方案包括包含所述负极活性物质的负极。

一个或多个示例性实施方案包括通过包括所述负极而具有改善的寿命特性的锂电池。

实施方案的另外的方面将在接下来的描述中部分地阐明，和由所述描述中部分地明晰，或可通过所呈现的实施方案的实际获悉。

根据一个或多个示例性实施方案，负极活性物质包括基于硅的合金，其中所述基于硅的合金由si-fe-m1表示，m1为选自如下的至少一种：锂(li)、镁(mg)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、钼(mo)、铟(in)、锡(sn)、硼(b)、碳(c)、氧(o)、和磷(p)，所述基于硅的合金包括si单相、fesi2α相、和fesi2β相，所述负极活性物质的cu-kαx射线衍射分析图谱具有在约17.0°+/-0.5°的衍射角2θ处的由fesi2α相产生的第一衍射峰和在约28.7°+/-0.5°的衍射角2θ处的由fesi2β相产生的第二衍射峰，并且由fesi2β相产生的第二衍射峰对由fesi2α相产生的第一衍射峰的强度比为0.1或更高。

根据一个或多个示例性实施方案，用于锂电池的负极包括所述负极活性物质。

根据一个或多个示例性实施方案，锂电池包括所述负极。

附图说明

由结合附图考虑的示例性实施方案的下列描述，实施方案的这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：

图1为说明fesi2α相的晶体结构的透视图；

图2为说明fesi2β相的晶体结构的透视图；

图3为说明fesi2α相的x射线衍射分析(使用的cu-kα)图谱的图；

图4为说明fesi2β相的x射线衍射分析(使用的cu-kα)图谱的图；

图5为根据示例性实施方案的锂电池的结构的示意图；

图6为说明在实施例1和对比例1-3中制备的负极活性物质的x射线衍射分析(使用的cu-kα)图谱的图；

图7为图6的说明在实施例1中制备的负极活性物质的x射线衍射分析(使用的cu-kα)图谱的图的部分放大视图以测量由fesi2β相产生的衍射峰对由fesi2α相产生的衍射峰的强度比；和

图8为说明在实施例1和对比例1-3制备的锂二次电池的每次循环的容量保持率的图。

具体实施方式

现在将对其实例图解于附图中的示例性实施方案进行更详细的介绍，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本示例性实施方案可具有不同形式且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述示例性实施方案以解释本说明书的实施方案的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举条目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

如本文中使用的，“原子百分比(原子％)”指相应组分的原子数目在整个材料的原子总数中的百分比。

作为锂电池的负极活性物质，可使用基于硅的合金以及各种合适类型(或种类)的碳质材料。在本文中，术语“基于硅的”合金指以约50原子％或更多包括硅(si)的合金，基于原子的总数。当负极活性物质包括基于硅的合金时，与碳质负极活性物质相比，电池可具有高容量。

用于负极活性物质的基于硅的合金主要通过如下制备：使用熔体纺丝工艺以限制或减小硅的晶体生长且将硅均匀地沉淀在基体材料中。在由此制备的基于硅的合金的中间，硅颗粒沉淀在基体结构中，并且围绕硅的基于硅合金的基体充当缓冲层以容忍或减小在电池的充电/放电期间硅的体积改变。在本文中，充当基体的合金相一般对于电池中的电化学反应是惰性的，并且在基体中沉淀的硅颗粒对于电池中的电化学反应可为活性的。在本文中，术语“惰性(的)”可指在充电/放电过程期间不参与锂离子的嵌入/脱嵌，并且术语“活性(的)”指在充电/放电过程期间参与锂离子的嵌入/脱嵌。然而，在充电/放电过程期间活性硅颗粒的体积显著改变，并且因而包括基于硅的合金的活性物质可在若干充电/放电过程后破裂或活性物质之间的导电途径可断开(例如去耦)。由于这样的问题，电池的循环寿命特性可恶化。

因此，为了改善循环寿命特性，本发明人引入fesi2β相作为基于硅的合金的基体以最小化或减小硅颗粒的体积改变，即使在电池的重复充电/放电之后也是如此，并且因而包括所述基于硅的合金作为活性物质的锂电池的寿命特性可改善。

根据示例性实施方案的负极活性物质包括基于硅的合金，并且所述基于硅的合金由si-fe-m1表示。

m1为选自如下的至少一种：锂(li)、镁(mg)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、钼(mo)、铟(in)、锡(sn)、硼(b)、碳(c)、氧(o)、和磷(p)。

基于硅的合金包括si单相(例如，包括si且基本上或完全不含fe和m1的相)、fesi2α相、和fesi2β相作为合金相。例如，基于硅的合金中的si单相可分散在fesi2α相和fesi2β相之间。例如，在基于硅的合金中，fesi2α相和fesi2β相与si单相形成界面并且可充当围绕si单相的基体。

例如，在基于硅的合金中，si单相可包括si活性纳米颗粒。因而，si单相能够在锂电池的充电/放电过程期间嵌入/脱嵌锂离子。

例如，fesi2α相和fesi2β相的晶体结构分别示于图1和2中。

fesi2α相具有如图1中所示的四方晶体结构。而fesi2β相具有如图2中所示的斜方晶体结构。晶体结构可通过使用能够模拟衍射图案的jems(pierrestadelmann，cime-epflstation12，ch-1015lausanne，switzerland)确认。

通常，当通过使用si和fe制备基于硅的合金时，si单相和fesi2α相为通常制备的相。具有如图1中所示的四方晶体结构的fesi2α相是惰性相并且为在锂电池的重复充电/放电期间可相转变的不稳定相。另一方面，具有如图2中所示的斜方晶体结构的fesi2β相是惰性相并且在锂电池的重复充电/放电期间保持不经历相转变的稳定状态。因此，当fesi2β相以及fesi2α相被包括在基于硅的合金中作为基体时，可有效地控制si活性纳米颗粒的体积改变，即使当锂电池重复充电/放电时也是如此。

图3和4分别显示fesi2α相和fesi2β相的cu-kαx射线衍射分析(例如，使用的cu-kα的x射线衍射分析)图谱。

如图3中所示，由x射线衍射分析(使用的cu-kα)，如箭头所指示的，fesi2α相显示在约17.0+/-0.5°的衍射角2θ内(例如，在约17.0+/-0.5°的衍射角2θ处)的主衍射峰。

另一方面，如图4中所示，由x射线衍射分析(使用的cu-kα)，如箭头所指示的，fesi2β相显示在约28.7+/-0.5°的衍射角2θ内(例如，在约28.7+/-0.5°的衍射角2θ处)的主衍射峰。

因而，对于包括所述基于硅的合金的负极活性物质的使用的cu-kα的x射线衍射分析图谱包括由fesi2α相产生的衍射峰和由fesi2β相产生的衍射峰二者，其中由fesi2β相产生的在约28.7+/-0.5°的衍射角2θ内(例如，在约28.7+/-0.5°的衍射角2θ处)的衍射峰(也称作“第二峰”或“第二衍射峰”)对由fesi2α相产生的在约17.0+/-0.5°的衍射角2θ内(例如，在约17.0+/-0.5°的衍射角2θ处)的衍射峰(也称作“第一峰”或“第一衍射峰”)的强度比为约0.1或更高。

在本文中，衍射峰的强度比可通过如下得到：在第一峰和第二峰各自中画垂直于水平线的竖直线，测量竖直线的高度，并且用第二峰的高度除以第一峰的高度。因此，第二峰对第一峰的高强度比表示大量fesi2β相在基于硅的合金中产生。当第二峰对第一峰的强度比为约1.0或更高时，在基于硅的合金中，fesi2β相的量大于fesi2α相的量。

例如，第二峰对第一峰的强度比可在约0.2至约3.0的范围内。例如，第二峰对第一峰的强度比可在约0.2至约2.0的范围内。例如，第二峰对第一峰的强度比可在约0.2至约1.0的范围内。例如，第二峰对第一峰的强度比可在约0.2至约0.5的范围内。当第二峰对第一峰的强度比在这些范围内时，除了fesi2α相之外，基于硅的合金还可包括在室温下是稳定的fesi2β相作为惰性基体，并且因而包括所述基于硅的合金作为负极活性物质的锂电池的寿命特性可改善。

在基于硅的合金中，m1可掺杂到选自si单相、fesi2α相、和fesi2β相的至少一种的晶格中。例如，m1与si或fe不形成另外的化合物，而是可作为在si单相、fesi2α相、或fesi2β相的晶格中取代fe或si位点的元素存在。在这方面，当m1掺杂到si-fe合金中时，在没有单独的处理例如另外的热处理或研磨长时间的情况下可有效地形成fesi2β相。在基于硅的合金中m1是否与si或fe形成另外的化合物可通过如下确认：观察由m1-si或m1-fe合金相产生的衍射峰是否在对基于硅的合金进行的x射线衍射分析中出现。

例如，基于硅的合金可不包括含m1的硅化物。因而，没有或基本没有除了fesi2α相和fesi2β相的其它相存在于基于硅的合金的基体中，并且因而基体可在电池的充电/放电期间保持稳定。

在一些实施方案中，m1可选自钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、和锌(zn)，但实施方案不限于此。例如，m1可为mn。当m1为第4周期的过渡金属时，m1可掺杂到si-fe合金中并且因而可与si或fe不形成单独的化合物。

在一些实施方案中，在基于硅的合金中，si的量在约67原子％至约92原子％的范围内，fe的量在约4原子％至约32原子％的范围内，和m1的量在约0.3原子％至约6.0原子％的范围内，基于si、fe、和m1原子的总数。例如，在基于硅的合金中，当si的量为67原子％或更高时，fesi2β相可开始形成。而且，在基于硅的合金中，当m1的量在以上该范围内时，m1与si或fe不形成单独的化合物且可掺杂到si单相、fesi2α相、或fesi2β相的晶格中以在fesi2β相的形成中作贡献。

例如，在基于硅的合金中，si的量在约75原子％至约90原子％的范围内，fe的量在约9原子％至约22原子％的范围内，并且m1的量在约0.3原子％至约6.0原子％的范围内，基于si、fe、和m1原子的总数。

例如，在基于硅的合金中，si的量在约75原子％至约90原子％的范围内，fe的量在约9原子％至约22原子％的范围内，并且m1的量在约0.5原子％至约3.0原子％的范围内，基于si、fe、和m1原子的总数。

例如，在基于硅的合金中，si的量在约77原子％至约83原子％的范围内，fe的量在约15原子％至约20原子％的范围内，并且m1的量在约1.0原子％至约3.0原子％的范围内，基于si、fe、和m1原子的总数，但实施方案不限于此。

在一些实施方案中，基于硅的合金可由si-fe-mn表示，并且在基于硅的合金中，si的量在约75原子％至约90原子％的范围内，fe的量在约9原子％至约22原子％的范围内，和mn的量在约0.3原子％至约6.0原子％的范围内，基于si、fe、和mn原子的总数。

例如，在基于硅的合金中，si的量在约75原子％至约90原子％的范围内，fe的量在约9原子％至约22原子％的范围内，和mn的量在约0.5原子％至约3.0原子％的范围内，基于si、fe、和mn原子的总数，但实施方案不限于此。

例如，在基于硅的合金中，si的量在约77原子％至约83原子％的范围内，fe的量在约15原子％至约20原子％的范围内，和mn的量在约1.0原子％至约3.0原子％的范围内，基于si、fe、和mn原子的总数，但实施方案不限于此。

例如，基于硅的合金可包括si80fe18mn2、si80.2fe17.9mn1.9、si83.9fe13.2mn2.9、si87.5fe10.9mn1.6、和/或si78.3fe21.1mn0.6。

由si-fe-mn表示的基于硅的合金可不包括含mn的硅化物。例如，由si-fe-mn表示的基于硅的合金可不包括mnsi1.7。

在一些实施方案中，基于硅的合金的平均粒径(d50)可在约1μm至约5μm的范围内。例如，基于硅的合金的平均粒径(d50)可在约1μm至约3μm的范围内。例如，基于硅的合金的平均粒径(d50)可在约2μm至约3μm的范围内。

如本文中使用的，平均粒径(d50)表示在具有总体积作为100％的粒径的累积分布曲线中对应于50体积％的累积平均粒径。平均粒径(d50)可通过使用本领域中可用的任何合适的方法测量。所述方法的实例可包括通过粒径分析仪测量或由透射电子显微镜法(tem)或扫描电子显微镜法(sem)图像测量。在一些实施方案中，所述方法可包括用通过动态光散射的仪表测量、进行数据分析以对于各尺寸范围的颗粒数计数，并且因而d50可容易地从所得计算而获得。

在一些实施方案中，si活性纳米颗粒的平均粒径(d50)可在约10nm至约150nm的范围内。例如，si活性纳米颗粒的平均粒径(d50)可在约10nm至约100nm或约10nm至约50nm的范围内。

当具有在该范围内的平均粒径的si活性纳米颗粒均匀地分布在惰性基体中时，在充电/放电循环期间的si活性纳米颗粒的体积膨胀可通过围绕si活性纳米颗粒的惰性基体有效地缓冲。

si活性纳米颗粒的平均粒径(d50)可通过使用谢乐(scherrer)公式用以下得到：si单相的来自使用cukα的x射线衍射图谱的在约28.5+/-0.5°的衍射角2θ内(例如在约28.7+/-0.5°的衍射角2θ处)的对于晶面(111)的峰的半宽度(fwhm)。

然而，当si单相为非晶相时，来自使用cukα的x射线衍射图谱的在约28.5+/-0.5°的衍射角2θ内(例如在约28.5+/-0.5°的衍射角2θ处)的对于晶面(111)的峰可不出现。

负极活性物质可包括所述基于硅的合金作为基本(或必要)组分，并且除了所述基本(或必要)组分以外，可进一步包括在锂电池的制备中通常使用的负极活性材料。

负极活性材料的实例可包括能够嵌入和脱嵌锂离子的石墨、碳质材料(例如碳)、锂金属或其合金、基于氧化硅的材料、和其混合物。

在一些实施方案中，基于硅的合金和碳质材料可用作负极活性物质，并且碳质材料可为例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、软碳、硬碳、沥青碳化产物、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、或选自其的至少两种的组合。如本文中使用的，术语“其组合”可指组分的化学组合(例如合金或化合物)、混合物、或层叠结构。

当碳质材料与基于硅的合金一起用作负极活性物质时，基于硅的合金的氧化可被抑制或减小，并且可有效地形成固体电解质界面(sei)层，其可改善碳质材料的电导率。因而，锂电池的充电/放电特性可改善。

当使用碳质材料时，例如，碳质材料可与基于硅的合金混合或可用作在基于硅的合金的表面上的包覆层。

与基于硅的合金一起使用的负极活性材料的量可在约1重量％至约99重量％的范围内，基于所述基于硅的合金和所述负极活性材料的总量。

当基于硅的合金在负极活性物质中是主要组分时，基于硅的合金的量可在约90重量％至约99重量％的范围内，基于所述负极活性材料和所述基于硅的合金的总量。当使用石墨或沥青碳化产物(其为无定形碳)作为负极活性材料时，可将石墨或沥青碳化产物(其为无定形碳)包覆在基于硅的合金的表面上。

当基于硅的合金在负极活性物质中是次要组分时，基于硅的合金的量可在例如约1重量％至约10重量％的范围内，基于所述负极活性材料和所述基于硅的合金的总量。当使用石墨或沥青碳化产物(其为无定形碳)作为负极活性材料时，石墨或沥青碳化产物(其为无定形碳)可充当作为基于硅的合金的缓冲物，并且因而电池的寿命可提高。

在下文中，将更详细地描述制备包括基于硅的合金的负极活性物质的方法的实施方案。

根据示例性实施方案的方面，制备负极活性物质的方法包括：制备具有包括约67原子％至约92原子％的si、约4原子％至约32原子％的fe、和约0.3原子％至约6.0原子％的m1的组成的母合金；将所述母合金的熔体快速冷却和固化以获得快速冷却和固化的合金；和将所述快速冷却和固化的合金粉碎以制备基于硅的合金，但实施方案不限于此。

母合金的制备可通过真空感应熔化(vim)、电弧熔化、和/或机械合金化进行。在一些实施方案中，母合金的制备可通过使用真空感应熔化进行，其在真空条件下熔化母合金以最小化或减少通过空气造成的合金的氧化。然而，制备母合金的方法不限于此，并且可使用本领域中可用的任何合适的制备母合金的方法。

用于制备基于硅的合金的原材料没有限制，只要所述原材料可满足合适或必须组成的比率。例如，为了将构成基于硅的合金的元素混合成合适或所需的组成比率，可使用元素(单质)、合金、固溶体、或金属间化合物。

例如，可测量各元素的金属粉末以满足合适或所需的合金组成比率，并且金属粉末可混合以通过使用真空感应熔化炉制备基于硅的合金的母合金。真空感应熔化炉是通过使用高频感应可熔化具有高熔点的金属的设备。在熔化过程的开始阶段，真空感应熔化炉的内部可排空至真空，并且可将惰性气体例如ar注入真空感应熔化炉以防止或减少由此制备的母合金的氧化。

接下来，将由此制备的母合金熔化，并且然后将熔体快速冷却和固化。快速冷却和固化过程没有特别限制，但是可通过例如熔体纺丝、气体喷雾、或薄带连铸(stripcast)进行。通过快速冷却和固化过程，可制备包括均匀地分散在基体中的硅纳米颗粒的合金。

快速冷却和固化过程可通过熔体纺丝进行。例如，快速冷却和固化可通过如下进行：通过使用高频感应的熔体纺丝机将母合金的熔体注射(喷射)到以高速旋转的轮。在本文中，快速冷却和固化过程可包括母合金的熔体以在约10³k/秒至约10⁷k/秒的范围内的速率的快速冷却过程。

母合金的熔体通过以高速旋转的轮冷却且因而被注射为带的形状，并且以带的形状分布在合金中的硅纳米颗粒的尺寸由冷却速率确定。为了获得细小的硅纳米颗粒，例如，熔体可以约1000℃/s或更高的速率冷却。而且，为了获得均匀的硅纳米颗粒，带状的注射成型产物的厚度可被控制在约5μm至约20μm或例如约7μm至约16μm的范围内。

快速冷却和固化的合金(其为如通过快速冷却和固化制备的带形状的合金注射成型产物)可粉碎成粉末并且可用作负极活性物质。粉碎的合金粉末的d50可在约1μm至约5μm的范围内。粉碎可通过使用本领域中可用的任何合适的粉碎方法进行。例如，用于粉碎的设备可为雾化器、真空磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、和/或喷射磨，但实施方案不限于此。粉碎可进行约6小时至约48小时。

粉碎方法可分为干式粉碎方法和湿式粉碎方法，并且可使用任一种粉碎方法。

根据示例性实施方案的方面，负极包括所述负极活性物质。

根据示例性实施方案的方面，锂电池包括所述负极。例如，锂电池可包括：包含负极活性物质的负极；面对负极设置的正极；以及设置在所述负极和所述正极之间的电解质。

所述负极和包括所述负极的锂电池可如下制备。

负极包括所述负极活性物质。例如，负极可通过如下制造：通过在溶剂中混合所述负极活性物质、导电剂、和粘合剂制备负极活性物质组合物；且使所述负极活性物质组合物以设定的(或预定的)形状成型或将所述负极活性物质组合物涂布在集流体例如铜箔上。

包括在负极活性物质组合物中的粘合剂在负极活性物质和导电剂的粘合和负极活性物质至集流体的粘合中作贡献，并且粘合剂的量可在约1重量份至约50重量份的范围内，基于100重量份的负极活性物质。例如，粘合剂的量可在约1重量份至约30重量份、例如约1重量份至约20重量份、或约1重量份至约15重量份的范围内，基于100重量份的负极活性物质。粘合剂的实例可包括各种合适的聚合物例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、或其组合，但实施方案不限于此。

包括在负极活性物质组合物中的导电剂可通过对负极活性物质提供导电通路而提高电导率。导电剂可为在锂电池中通常使用的任何合适的导电材料。导电剂的实例可包括：碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、或碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；基于金属的材料例如铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或包括其混合物的导电材料。导电剂的量可合适或恰当地控制。例如，负极活性物质和导电剂的重量比可在约99:1至约90:10的范围内。

溶剂的实例可包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、和水。溶剂的量可在约1重量份至约100重量份的范围内，基于100重量份的负极活性物质。当溶剂的量在该范围内时，活性物质层可容易地形成。

而且，集流体的厚度可在约3μm至约500μm的范围内，且可为对电池不造成不合乎需要或不合适的化学改变并且具有高的电导率的各种合适的集流体。用于负极的集流体的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、以及用碳、镍、钛、或银表面处理的铜和不锈钢。用于负极的集流体可在其表面具有不平坦的微结构以增强与负极活性物质的粘合力。而且，集流体可以各种合适的形式(包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺体)使用。

负极活性物质组合物可直接涂布在集流体上，或负极活性物质组合物可在单独载体上流延以形成负极活性物质膜，然后其可从所述载体分离并且层叠在铜箔集流体上以制备负极板，但是制备负极的实施方案不限于此。

除了在制造锂电池中使用之外，负极活性物质组合物还可印刷在柔性电极基底上以制造可印刷电池。

单独地，为了制造正极，通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂、和溶剂而制备正极活性物质组合物。

正极活性物质可为由下列的任一种表示的任何合适的正极活性物质：liaa1-bbbd2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；liae1-bbbo2-cdc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；lie2-bbbo4-cdc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobbcdα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-ccobbco2-αfα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-ccobbco2-αf2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbbcdα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-cmnbbco2-αfα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbbco2-αf2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；qo2；v2o5；liv2o5；liio2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(其中0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(其中0≤f≤2)；和lifepo4。

在以上式中，a为ni、co、mn、或其组合；b为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素、或其组合；d为o、f、s、p、或其组合；e为co、mn、或其组合；f为f、s、p、或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、或其组合；q为ti、mo、mn、或其组合；i为cr、v、fe、sc、y、或其组合；和j为v、cr、mn、co、ni、cu、或其组合。

例如，正极活性物质可为licoo2、limnxo2x(其中x为1或2)、lini1-xmnxo2(其中0<x<1)、lini1-x-ycoxmnyo2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、或lifepo4。

在制备正极活性物质组合物中包括的导电剂、粘合剂、和溶剂可与在负极活性物质组合物中包括的那些相同(或基本上相同)。在一些情况下，可将增塑剂进一步添加至正极活性物质组合物和负极活性物质组合物以在相应的电极板中形成孔。正极活性物质、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可在与本领域中对于锂电池通常使用的相同水平。

正极集流体可具有约3μm至约500μm的厚度，且可为对电池不造成不合乎需要或不合适的化学改变并且具有高的电导率的各种合适的集流体。用于正极的集流体的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、以及用碳、镍、钛、或银表面处理的铝和不锈钢。用于正极的集流体可在其表面具有不平坦的微结构以增强与正极活性物质的粘合力。而且，集流体可以各种合适的形式(包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺体)使用。

由此制备的正极活性物质组合物可直接涂布在用于正极的集流体上以形成正极板，或可在单独的载体上流延并且将从所述载体分离的正极活性物质膜层叠在用于正极的集流体上。

正极和负极可通过隔板分离，并且隔板可为在锂电池中通常使用的任何各种合适的隔板。例如，隔板可包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和优异的电解质溶液保持能力的材料。例如，隔板可包括选自如下的材料：玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、和其组合，其各自可为无纺的或纺织的。隔板可具有在约0.01μm至约10μm范围内的孔径和在约5μm至约300μm范围内的厚度。

含锂盐的非水基电解质包括非水电解质和锂盐。非水电解质的实例可包括非水电解质溶剂、有机固体电解质、和无机固体电解质。

非水电解质溶剂可为非质子有机溶剂，并且非质子有机溶剂的实例可包括n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。

有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包含离子解离基团的聚合物。

无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物、卤化物、硫化物、氧化物和硫酸盐例如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh、和li3po4-li2s-sis2。

锂盐可为在锂电池的领域中使用的且可溶于非水电解质中的任何合适的锂盐。例如，锂盐可包括选自如下的至少一种：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺锂。

根据其中使用的隔板和电解质的类型(或种类)，锂电池可类为锂离子电池、锂离子聚合物电池、和锂聚合物电池。此外，根据电池形状，锂电池可分为圆柱型(或类)、矩形型(或类)、硬币型(或类)、和袋型(或类)，并且根据电池尺寸，锂电池还可分成大体积(块)型(或类)和/或薄型(或类)。锂电池还可作为一次锂电池或二次锂电池使用。

可使用本领域中可用的制造锂电池的任何合适的方法，并且因而其详细描述在这里不是必要的。

图5示意性地说明根据示例性实施方案的锂电池200的结构。

参照图5，锂电池200包括正极130、负极120、以及设置在正极130和负极120之间的隔板140。将正极130、负极120、和隔板140卷绕或折叠，然后容纳在电池壳150中。随后，将电解质注入电池壳150中，且通过密封部件160密封电池壳150，从而完成锂电池200的制造。电池壳150可具有圆柱形形状、矩形形状、或薄膜形状。锂电池200可为锂离子电池。

根据电极的类型(或种类)，锂二次电池可为卷绕型(或类)或堆叠型(或类)，或根据外部材料的类型(或种类)，锂二次电池可为圆柱型(或类)、矩形型(或类)、硬币型(或类)、和袋型(或类)。

锂电池可适合用作小型设备例如移动电话或便携式电脑的作为电源的电池，或用作在中到大型设备中的包括多个电池的电池模块中的单位电池。

中到大型设备的实例可包括：电力工具；xev例如电动车(ev)、混合动力电动车(hev)、和插电式混合动力电动车(phev)；电动脚踏车例如电动自行车或电动踏板车(小型摩托车)；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车；或电能存储系统，但实施方案不限于此。而且，锂电池可适合用于需要高输出、高电压、和高温可操作性的用途。

现在将参照下列实施例更详细地描述一个或多个实施方案。然而，这些实施例不意图限制一个或多个实施方案的范围。

实施例1

锂二次电池的制备

负极的制备

首先，以80.2原子％、17.9原子％和1.9原子％的比率分别混合si、fe、和mn以提供混合物，然后将所述混合物引入真空诱导熔化炉(可得自yeintech.，korea)中，其中在真空气氛下将所述混合物熔化以抑制或减小由大气造成的氧化以制备母合金。

将制备的母合金粉碎成大块，将其引入熔体纺丝机(可得自yeintech.，korea)中。然后使所述大块经历在氩气气氛下的高频感应加热以熔融混合母合金，并且将熔融混合的母合金通过喷嘴喷在旋转的cu轮上以注射(喷射)带形状的合金，然后将其快速固化为带。

使用球磨机粉碎制备的合金带24小时以获得基于硅的合金，并且将其用作负极活性物质。

以80:10:10的重量比分别混合制备的负极活性物质、作为粘合剂的聚酰亚胺(pi)、和作为导电剂的碳导电剂(denkablack)，然后将作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮添加至混合物以调节粘度，使得溶液中的固含量为60重量％。因而，制备负极活性物质组合物。

将由此制备的负极活性物质组合物以约40μm的厚度涂布在具有15μm的厚度的铜箔集流体上。将用所述组合物涂布的集流体在室温下干燥，在120℃的温度下再次干燥，并压制和冲孔以制备用于具有18650标准的硬币单元电池的负极。

正极的制备

以90:5:5的重量比分别混合作为正极活性物质的lini1/3co1/3mn1/3o2、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)、和作为导电剂的碳导电剂(denkablack)，然后将作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮添加至混合物以调节粘度，使得溶液中的固含量为60重量％。因而，制备正极活性物质组合物。

将由此制备的正极活性物质组合物以约40μm的厚度涂布在具有15μm的厚度的铝箔集流体上。将用所述组合物涂布的集流体在室温下干燥，在120℃的温度下再次干燥，并压制和冲孔以制备用于具有18650标准的硬币单元电池的正极。

锂二次电池(全单元电池)的制备

使用所述负极、所述正极、以及设置在正极和负极之间的具有约14μm的厚度的聚丙烯隔板，和向其注入电解质，以制备具有18650标准的扁平(compressed)硬币单元电池。这里，电解质包括溶解于分别以5:70:25的体积比的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、和碳酸氟代亚乙酯(fec)的溶剂混合物中的lipf6以提供1.10m的lipf6浓度。

对比例1

以与对于实施例1所述的相同方式制备锂二次电池，除了将得自通过混合81.2原子％的si、18.6原子％的fe、和0.2原子％的mn而制备的母合金的基于硅的合金用作负极活性物质以外。

对比例2

以与对于实施例1所述的相同方式制备锂二次电池，除了将得自通过混合80.9原子％的si、17.0原子％的fe、和2.1原子％的al而制备的母合金的基于硅的合金用作负极活性物质以外。

对比例3

以与对于实施例1所述的相同方式制备锂二次电池，除了将得自通过混合78.3原子％的si、15.6原子％的fe、和6.1原子％的mn而制备的母合金的基于硅的合金用作负极活性物质以外。

评价实施例1：负极活性物质的x射线衍射(xrd)分析

对实施例1和对比例1-3中制备的负极活性物质进行使用的cu-kα的xrd分析(d8focus，可得自bruker)，并且结果示于图6中。

如图6中所示，实施例1中制备的负极活性物质具有通过fesi2α相产生的峰和通过fesi2β相产生的峰。而且，实施例1的基于硅的合金包含1.9原子％的mn，但是不具有通过mnsi1.7或其它相产生的峰，并且因而，可看出，实施例1的基于硅的合金中的mn掺杂到si单相、fesi2α相、或fesi2β相的晶格中。示于图6中的在约47.0°至约49.5°的范围内的衍射角2θ内(例如在约47.0°至约49.5°的范围内的衍射角2θ处)的衍射峰是彼此重叠的通过fesi2α相产生的峰和通过fesi2β相产生的峰。

然而，对比例1中的作为负极活性物质的包含0.2原子％的mn的基于硅的合金、对比例2中的作为负极活性物质的包含2.1原子％的al的基于硅的合金、和对比例3中的作为负极活性物质的包含6.1原子％的mn的基于硅的合金不具有通过fesi2β相产生的峰。因而，可确认，包括小于或大于设定的(或预定的)量的mn的负极活性物质和包括al的负极活性物质可在fesi2β相的形成中不作贡献。

此外，对比例3的负极活性物质具有由mnsi1.7相产生的峰，和因而当以大于设定的(或预定的)量的包括mn时，可确认，mn不是如掺杂状态中一样存在于基于硅的合金中，而是与si形成另外的化合物。

而且，计算实施例1中制备的负极活性物质的第二峰对第一峰的强度比并且示于表1中。根据实施例1制备的负极活性物质的第二峰和第一峰可见于图7的图中。

表1

评价实施例2：锂电池的寿命特性评价

在25℃的温度下，以0.1c倍率的恒定电流将实施例1和对比例1-3中制备的锂电池充电直至电压达到约4.2v(相对于li)，并且在4.2v保持恒定电压模式的同时将电流在0.01c的恒定电流截止。然后，以1.0c倍率的恒定电流将电池放电直至电压达到约2.5v(相对于li)以完成一个循环，并且将所述循环重复100次。

在每个充电/放电循环后的间隔时间段为10分钟。

充电/放电测试的结果示于图8中。这里，容量保持率(crr)由以下方程1定义：

方程1

容量保持率[％]＝[在每次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100

如图8中所示，与对比例1-3的锂电池的寿命特性相比，实施例1的锂电池的寿命特性改善。因而，可确认，基于硅的合金中以设定的(或预定的)量的fesi2β相的存在对锂电池的循环特性的改善作贡献。

应理解，本文中所述的示例性实施方案仅应在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各示例性实施方案内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方案中的其它相似特征或方面。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，上面描述的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

为了便于说明，在本文中可使用空间相对术语例如“在…之下”、“在…下面”、“下部”、“在…下方”、“在…上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或运行中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”或“下方”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因而，示例术语“在…下面”和“在…下方”可涵盖在…上方和在…下面两种方位。器件可以其它方式定向(例如旋转90度或在其它方位上)且本文中使用的空间相对描述词应相应地进行解释。

将理解，当一个元件或层被称为“在”另外的元件或层“上”时，其可直接在所述另外的元件或层上，或可存在一个或多个中间元件或层。此外，还将理解，当一个元件或层被称为“在”两个元件或层“之间”时，其可为在两个元件或层之间唯一的元件或层，或还可存在一个或多个中间元件或层。

如本文中使用的，术语“基本上”、“约”和类似术语作为近似的术语且不作为程度的术语使用，并且意图说明由本领域普通技术人员将认识到的在测量或计算值方面的内在偏差。此外，当描述本公开内容的实施方案时，“可”的使用指的是“本公开内容的一个或多个实施方案”。如本文中使用的，术语“使用”可被认为与术语“利用”是同义的。而且，术语“示例性”意图指的是实例或例证。

此外，本文中列举的任何数值范围意图包括在所列举的范围内包含的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所列举的最小值1.0和所列举的最大值10.0之间(且包括所列举的最小值1.0和所列举的最大值10.0)，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4-7.6。本文中列举的任何最大数值极限意图包括其中包含的所有较低的数值极限，且本说明书中列举的任何最小数值极限意图包括其中包含的所有较高的数值极限。因此，申请人保留以下权利：修改本说明书(包括权利要求)，以明确地列举包含在本文中明确地列举的范围内的任何子范围。

尽管已参照附图描述了一个或多个示例性实施方案，但本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求和其等同物限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种改变。