锗硅半导体合金的制备方法与流程

本发明涉及锗硅半导体合金在蓝宝石衬底上的生长以及制备方法。

背景技术：

锗硅（SiGe，Silicon-germanium）半导体合金是一种合金，根据锗和硅的分子比可以表示成Si_xGe_1-x。掺入III族元素为p型半导体，掺入V族元素为n型半导体。它是一种新型的半导体材料，对于微电子技术的发展具有重要的意义，在场效应晶体管（FET），高电子迁移率晶体管（HEMT器件），杂双极晶体管（HBT的），热电（TE）装置，光伏太阳能电池，以及光子探测器中均广泛使用，是一种非常重要半导体合金。锗硅（SiGe）半导体合金的晶体质量，直接影响半导体器件的性能，高品质的半导体器件要求锗硅合金的缺陷率和位错率低，无孪晶，裂纹和分层。

现有技术中，硅锗通常情况下生长在普通的硅衬底上。然而，一旦锗硅外延层的厚度增加（例如，大于几十纳米），由于硅锗具有比硅更大的晶格常数，高品质（即无缺陷）的锗硅外延层就非常难得到。这意味着，一旦锗硅外延层的厚度超过由于晶格失配造成的几十纳米的临界厚度时， 锗硅晶体在靠近硅衬底的地方会因为应变而产生严重缺陷（例如，微孪晶，裂纹，分层等）。因此，这种传统的方法只能生产非常薄的厚度的锗硅外延层（即，小于几十纳米），来用于高品质的电子器件的制造。运用这种方法能生产的， 满足高品质的电子器件的制造要求的，锗硅外延层厚度非常薄（即，小于几十纳米）。一旦锗硅外延层的厚度超过由于晶格失配造成的几十纳米的临界厚度时， 锗硅晶体在靠近硅衬底的地方会因为应变而产生严重缺陷（例如，微孪晶，裂纹，分层等）。

作为一种改进，锗硅在蓝宝石上的生长是构建SGOI（绝缘体上的锗硅生长）器件的重要的方法。因为蓝宝石是一种最好的绝缘体，半导体层和基板之间的高频寄生电容可基本上消除。许多类似的在蓝宝石上生长硅（SOS）或在蓝宝石上生长硅锗（SGOS）的方法一般利用矩形r-面蓝宝石衬底（Sapphire substrate）与外延生长的立方金刚石结构的硅或锗的正方形的（001）面或矩形（110）面对齐；但是，那种方法往往会导致90°旋转孪晶缺陷。而如果在蓝宝石的c-面，即三方的（0001）面上生长立方晶系的锗硅半导体材料，则容易形成的60°旋转的孪晶缺陷。

技术实现要素：

因此，针对上述的问题，本发明提供了一种高品质的（即无缺陷和位错）硅锗（SiGe）半导体合金在蓝宝石衬底上的制造方法。从该制造方法得到的硅锗半导体合金，由于缺少缺陷和位错这些减缓电荷移动的障碍，将极大的提高在晶体中移动的电荷运动速率。因此，本发明可用于改善各种使用这样的锗硅半导体合金的电子器件，比如场效应晶体管（FET），高电子迁移率晶体管（HEMT器件），杂双极晶体管（HBT），热电（TE）装置，光伏太阳能电池和光子检测器。

本发明中，晶面的表示方法将用国际通用的米勒指数法，即，晶体平面是由带 “（）”的数字表示，同类晶面群由带“{}”的数字表示，晶面的方向或长度由带“[]”的数字表示，同类方向群由带“<>”的数字表示。

本发明的技术构思如下：本发明的制造方法可以在{0001} c面单晶蓝宝石基底上生长 {111} 晶面的立方金刚石结构的锗硅合金，并且锗硅合金的<110>晶向与基底的<1，0，-1，0>互相平行。通过调整锗硅合金的元素组分，使用0.7223的硅原子比例和0.2777的锗原子比例，可以使锗硅合金的晶格常数与衬底晶格常数相匹配。通过上述对菱形晶体晶格参数改造的方法，本发明提供了减少立方金刚石结构的锗硅合金在生长过程中，由于晶格与衬底晶格失配从而引起的缺陷和位错的方法。

具体的，本发明提供一种锗硅半导体合金的制备方法，其包括以下步骤：

制备具有{0001}c面的单晶氧化铝蓝宝石衬底（以下简称单晶氧化铝）；在上述的单晶氧化铝上生长立方金刚石结构的锗硅合金，该锗硅合金具有{111}晶体平面；该立方金刚石结构的锗硅合金的<110>方向，与所述的{0001}c面的单晶氧化铝的<1，0，-1，0>方向对齐，也即锗硅合金的<110>晶向与单晶氧化铝的<1，0，-1，0>互相平行；其中，所述的立方金刚石结构的锗硅合金中的硅原子和锗原子的百分比满足：硅原子：锗原子=（0.70-0.74）：（0.30-0.26），也即硅原子占百分比的70%-74%，对应的锗原子占百分比的30%-26%。优选的，经过理论推导以及大量的实验可以得出硅原子和锗原子的百分比等于0.7223：0.2777时为最佳效果。

另外，在本发明上述方式生长的立方金刚石结构的锗硅合金还可作为基础的层，在其之上还可以继续生长其他半导体合金，并通过调节半导体合金的组分和应力，使得电荷迁移率得以增加。那么，该锗硅半导体合金的制备方法还可包括把在所述衬底单晶氧化铝上生长的立方金刚石结构的锗硅除去的步骤；还可包括在所述立方金刚石结构的锗硅合金上生长纯硅的步骤；还可包括在所述立方金刚石结构的锗硅合金上生长纯锗的步骤；还可包括在所述立方金刚石结构的锗硅合金上生长Si_1-yGe_y的步骤，其中y 是锗的原子百分比，范围是从0到1；还可包括在所述立方金刚石结构的锗硅合金的中间插入至少一层含应变的Si_1-yGe_y层的步骤，其中y 是锗的原子百分比，范围是从0到1。

本发明还提供一种硅锗单晶半导体合金的制备方法，其包括以下步骤：

制备运用具有{0001}c面的单晶氧化铝作为蓝宝石衬底；在上述的单晶氧化铝上生长立方金刚石结构的锗硅Si_1-xGe_x半导体材料，该锗硅Si_1-xGe_x半导体材料具有{111}晶体平面；所述立方金刚石结构的锗硅Si_1-xGe_x半导体材料的<110>方向，与所述的{0001} c面的单晶氧化铝的<1，0，-1，0>方向对齐，也即锗硅Si_1-xGe_x半导体材料的<110>晶向与单晶氧化铝的<1，0，-1，0>互相平行；其中，所述锗硅Si_1-xGe_x半导体材料是一般形式的Si_1-xGe_x合金，其中x 是锗原子百分比，其范围值为[0.26-0.30]，优选的，x=0.2777。

同样的，在本发明上述方式生长的立方金刚石结构的锗硅Si_1-xGe_x半导体材料还可作为基础的层，在其之上还可以继续生长其他半导体合金，并通过调节半导体合金的组分和应力，使得电荷迁移率得以增加。那么，上述硅锗单晶半导体合金的制备方法还包括除去立方金刚石结构的步骤；还包括在所述立方金刚石结构上生长纯硅的步骤；或者在所述立方金刚石结构上生长纯锗的步骤；或者在所述立方金刚石结构上生长Si_1-yGe_y的步骤，其中y 是锗的原子百分比，范围是从0到1；或者在所述立方金刚石结构中间插入至少一层含应变的Si_1-yGe_y层的步骤，其中y 是锗的原子百分比，范围是从0到1。

本发明的硅锗半导体合金是指在三角晶结构的单晶氧化铝蓝宝石衬底（Al₂O₃）（下文称为“单晶氧化铝”）上生长的立方金刚石结构的SiGe单晶。在硅锗半导体合金里零缺陷的目标是通过改变立方金刚石结构的SiGe和单晶氧化铝之间的晶格匹配来实现的。本发明通过调整锗硅合金的晶格常数，使锗硅立方金刚石结构中的{111}面晶格常数与单晶氧化铝衬底{0001}c面的晶格常数相匹配。同时，调整生长参数，使锗硅立方金刚石结构中的晶面和晶向与单晶氧化铝衬底的晶面和晶向保持一致。因此，本发明通过对菱形晶体晶格参数改造，提供了减少立方金刚石的锗硅合金和在生长过程中，由晶格失配从而引起的缺陷和位错的方法。由本发明提供的晶格匹配将使厚度厚的，高品质的半导体锗硅合金的生长成为可能，并得以用于各种各样的电子设备。

综上，本发明提供了一个少缺陷和位错的硅锗（SiGe）半导体合金在单晶氧化铝蓝宝石衬底上的制造方法。由该制造方法得到的硅锗半导体合金将提高电荷运动穿过其中的速度，因为可以阻挡电荷移动的缺陷/位错率少。因此，本发明可用于改善各种使用这样的SiGe到包括但不限于场效应晶体管，高电子迁移率晶体管，杂双极晶体管，热电装置，光伏太阳能电池和光子检测器等电子器件。

附图说明

图1A为单晶氧化铝的原子结构示意图；

图1B为图1A中单晶氧化铝的六边晶体结构中的{0001} c-晶面群的示意图；

图2A为锗硅合金的晶体结构的立方金刚石结构的示意图；

图2B为图2A中立方金刚石结构中的{111}面的平面图；

图3A为实施例1的半导电合金结构示意图；

图3B为实施例2的半导电合金结构示意图；

图3C为实施例3的半导电合金结构示意图。

具体实施方式

现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

现有技术中，在矩形r-面蓝宝石衬底上外延生长正方形的（001）面或矩形（110）面的立方金刚石结构的锗硅半导体合金材料，往往会导致90°旋转孪晶缺陷。而如果在蓝宝石的c-面（即三方的（0001）面）上生长立方晶系的锗硅半导体合金材料，则容易形成的60°旋转的孪晶缺陷。本发明正是为了解决此问题而提出。

根据本专利的制造方法，这种技术可以在{0001} c面单晶蓝宝石基底上生长 {111} 晶面的立方金刚石结构的锗硅合金，并且锗硅合金的<110>晶向与基底的<1，0，-1，0>互相平行。通过调整锗硅合金的元素组分，使用0.7223（允许正负0.02的误差）的硅原子比例和0.2777（允许正负0.02的误差）的锗原子比例，可以使锗硅合金的晶格常数与衬底晶格常数相匹配。通过上述对菱形晶体晶格参数改造的方法，本发明提供了减少立方金刚石结构的锗硅合金在生长过程中，由于晶格与衬底晶格失配从而引起的缺陷和位错的方法。

本发明的硅锗半导体合金是指在三角晶结构的单晶氧化铝蓝宝石衬底（Al₂O₃）（下文称为“单晶氧化铝”）上生长的立方金刚石结构的SiGe单晶。在硅锗半导体合金里零缺陷的目标是通过改变立方金刚石结构的SiGe和单晶氧化铝之间的晶格匹配来实现的。参照图1A-1B 和图2A-2B将用于解释由本发明提供的晶格匹配。在随后的描述中，晶面的表示方法将用国际通用的米勒指数法。即，晶体平面是由带 “（）”的数字表示，同类晶面群由带“{}”的数字表示，晶面的方向或长度由带“[]”的数字表示，同类方向群由带“<>”的数字表示。

单晶氧化铝的晶体结构是六边形结构。在图1A中的单晶氧化铝的原子结构示意图显示了基底面的晶格常数（即，原子距离），表示为字母“A”。对于单晶氧化铝，A等于4.7580埃。单晶氧化铝的六边晶体结构中的{0001} c-晶面群由图1B显示，其中带阴影的圆圈表示在原子平面{0001} c-平面内的原子（10），没阴影的圆圈表示在原子平面{0001}c面的下一层的原子（11）。与原子10成六边形的关系的边用数字12表示，它们代表了在{0001}晶面群上的<1，0，-1，0>方向。在本专利中提及的{0001} c-平面是指单晶氧化铝沿{0001}c面完美切割，也可以允许有略微斜切。“稍微斜切”是指切断的倾斜角在±10°或更小的角度以内。

锗硅合金的晶体结构是立方金刚石结构，如图2A所示，这个结构的晶格常数（即，原子20之间的原子距离）由“B”表示。原子间最短的原子距离由B’表示。图2B显示了立方金刚石结构中的{111}面的平面图，其中带阴影的圆圈表示的原子（20）是在{111}晶体平面上的，而没阴影的圆圈表示的是{111}层下面的原子（21）。在{111}面内，原子之间呈六边型结构。与平面内的原子（20）成六边型关系的边由数字22表示，这六个边也就是{111}晶面内的<110>晶向。 B和B’之间的关系在立方金刚石结构中为B'= B（sqrt（3）/ 2）。对于具有立方金刚石结构的SiGe合金晶体来说，对于B的值，和B'的值依赖于合金的组成。也就是说，对于一般的Si_1-xGe_x合金，其中锗原子百分比组分为x，那么这个锗硅合金晶体的晶格常数B_SiGe就将被定义为 xB_Ge + (1-v)B_Si。其中B_Ge是锗的晶格常数（即，5.65791埃），而B_Si是硅的晶格常数（即，5.43107埃）。应用上述关系，当x =0.2777时，立方金刚石结构的锗硅合金晶体常数 B_SiGe等于约5.49406埃， 而{111}晶面的晶格常数B'_SiGe为大约4.5780埃。

本发明通过调整锗硅合金的晶格常数，使锗硅立方金刚石结构中的{111}面晶格常数与单晶氧化铝衬底{0001}c-面的晶格常数相匹配。同时，调整生长参数，使锗硅立方金刚石结构中的晶面和晶向与单晶氧化铝衬底的晶面和晶向保持一致。锗硅立方金刚石的{111}晶体平面在六方结构的氧化铝{0001} c-平面上生长，并且锗硅立方金刚石结构的<110>晶向对准（即平行于）六方结构的氧化铝{0001} c-平面的<1，0，-1，0>方向。当上述晶面和晶向相对齐，而锗硅合金Si_1-xGe_x中锗原子百分比为0.2777，硅原子百分比为0.7223时，锗硅合金的晶格常数B′SiGe = sqrt(3)/2(xBGe+(1−x)BSi)，相当于4.7580埃，从而与单晶氧化铝衬底的晶格常数A严格匹配。因此，本发明通过对菱形晶体晶格参数改造，提供了减少立方金刚石的锗硅合金和在生长过程中，由晶格失配从而引起的缺陷和位错的方法。由本发明提供的晶格匹配将使厚度厚的，高品质的半导体锗硅合金的生长成为可能，并得以用于各种各样的电子设备。在现实应用中，完美的晶格常数匹配是很难实现的。本发明提到的锗原子百分比0.2777如有轻微的偏差是可以接受的。

在本发明所述的方式生长在单晶氧化铝上的在锗硅合金半导体合金也可以作为基础的层，在其之上还可以继续生长其他半导体合金，并通过调节半导体合金的组分和应力，使得电荷迁移率得以增加。这种半导电合金结构的几个非限制性实施例示于图3A、图3B和图3C。

图3A作为实施例1的半导电合金结构，图中的单晶氧化铝标号为30，标号32表示的是和上述晶格相匹配的锗硅合金，标号34是在晶格匹配的锗硅合金32上生长的具有应力的合金层（可简称为应变层）。它可以是纯硅，纯锗，或一般形式的Si_1-yGe_y的硅锗化合物，其中y是锗的原子百分比，满足关系0.0<Y<1.0。所得合金结构可以在各种电子设备中使用。例如，压缩应力或拉伸应力下人为的应变层可以改变电子或空穴迁移率和光学特性如折射率，带隙能量，吸收能量，发射能量，光轴等。

图3B作为实施例2的半导电合金结构，在图中，一个单一的具有应力的合金层34可以是（i）在连续的外延生长，或晶格匹配的两个锗硅合金32的层之间生长（ⅱ）在外延生长之后，通过离子注入的方法，将中间层改为应变层。合金层34的组合物可以是纯硅，纯锗，或一般形式的Si_1-yGe_y的硅锗合金，其中y是锗的原子百分比，满足关系0.0<Y<1.0。例如，如果合金层34被应变纯硅，它将用于在高电子迁移率晶体管（HEMT器件）或异质双极晶体管（HBT的）电子通道提供高载流子迁移率。

图3C作为实施例3的半导电合金结构，在图中，一个超晶格（即，重复的层）生长在与单晶氧化铝30相晶格匹配的锗硅合金32上。例如，超晶格可以由晶格匹配的锗硅合金32与合金层34重复交替生长。超晶格结构被经常使用，用以改善外延膜的质量，例如，释放的晶格应变，减少在导带偏移或价带突然变化偏移等。

根据本专利的制造方法，这种技术可以在{0001} c面单晶蓝宝石基底上生长 {111} 晶面的立方金刚石结构的锗硅合金，并且锗硅合金的<110>晶向与基底的<1，0，-1，0>互相平行。通过调整锗硅合金的元素组分，使用0.7223的硅原子比例和0.2777的锗原子比例，可以使锗硅合金的晶格常数与衬底晶格常数相匹配。通过上述对菱形晶体晶格参数改造的方法，本发明提供了减少立方金刚石结构的锗硅合金在生长过程中，由于晶格与衬底晶格失配从而引起的缺陷和位错的方法。由本发明提供的晶格匹配将使厚度厚的，高品质的半导体锗硅合金的生长成为可能，并得以用于各种各样的电子设备。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。