R‑(Fe,Co)‑B烧结磁体及制造方法与流程

该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2015年11月18日在日本提交的专利申请号2015-225300的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。

技术领域

本发明涉及在高温下具有高矫顽力的R-(Fe,Co)-B基烧结磁体及其制备方法。

背景技术：

虽然下文称为Nd磁体的Nd-Fe-B烧结磁体被认为是对于节能和性能改进所必要的功能材料，但其应用范围和生产量每年都在扩大。由于许多应用遇到热环境，因此纳入其中的Nd磁体必须具有耐热性以及高的剩磁。另一方面，由于Nd磁体的矫顽力容易在升高的温度下显著降低，因此必须充分增加室温下的矫顽力，以在工作温度下保持一定的矫顽力。

作为提高Nd磁体的矫顽力的手段，用Dy或Tb替代作为主相的Nd₂Fe₁₄B化合物中的Nd的一部分是有效的。对于这些元素，在地球上的资源储量少，运转中的商业采矿区域有限，并且涉及地缘政治风险。这些因素表明价格不稳定或很大波动的风险。在这些情况下，需要开发一种新的方法和具有高矫顽力的新R-(Fe,Co)-B磁体组合物，其包括使Dy和Tb的含量最小化。

从这个观点出发，已经提出了几种方法。专利文献1中公开了一种R-(Fe,Co)-B基烧结磁体，其具有的组成为：12-17原子％的R(其中R表示钇和稀土元素中的至少两种，并且必然含有Nd和Pr)、0.1-3原子％的Si，5-5.9原子％的B、0-10原子％的Co以及余量的Fe(前提是最多3原子％的Fe可以被至少一种选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb和Bi的元素替代)，其含有作为主相的R₂(Fe,(Co),Si)₁₄B金属间化合物，并且表现出至少10kOe的矫顽力。此外，该磁体不含富B相，并且基于整个磁体包含至少1体积％的R-Fe(Co)-Si晶界相,该晶界相基本上由25-35原子％的R、2-8原子％的Si、最多8原子％的Co和余量的Fe组成。在烧结或后烧结的热处理期间，烧结磁体至少在从700℃至500℃的温度范围内以0.1至5℃/分钟的速率冷却，或者在多个阶段中冷却，该多个阶段包括在冷却过程中在一定温度下保持至少30分钟，由此在晶界中产生R-Fe(Co)-Si晶界相。

专利文献2公开了具有低硼含量的Nd-Fe-B合金。通过烧结起始材料并冷却烧结产物低于300℃，由该合金制备永磁体。冷却降到800℃的步骤是在△T1/△t1<5K/分钟的平均冷却速率下。

专利文献3公开了一种R-T-B磁体，其包含主要由R₂Fe₁₄B构成的主相和含有比该主相多的R的晶界相，该晶界相含有具有高稀土浓度的晶界相(富R相)和具有低稀土浓度和高过渡金属浓度的晶界相(过渡金属富集相)。通过在800至1200℃下烧结和在400至800℃下热处理来制备该R-T-B稀土烧结磁体。

专利文献4公开了一种R-T-B稀土烧结磁体，其包含晶界相，该晶界相含有具有至少70原子％的稀土元素总原子浓度的富R相和25至35原子％的稀土元素总原子浓度的铁磁性过渡金属富集相，其中该过渡金属富集相的面积比例为晶界相的至少40％。烧结磁体通过如下方法来制备：将合金材料成形为坯料、在800至1200℃下烧结该坯料、在650至900℃的范围内且低于过渡金属富集相的分解温度的温度下加热的第一热处理、冷却至200℃或更低以及在450至600℃下加热的第二热处理。

专利文献5公开了一种烧结体形式的R-T-B稀土烧结磁体，其包含R₂Fe₁₄B主相和含有比主相多的R的晶界相，其中该主相具有c轴方向的磁化方向，该主相的晶粒具有在与c轴方向横向的方向上伸长的椭圆形状，该晶界相含有具有至少70原子％的稀土元素总原子浓度的富R相和具有25至35原子％的稀土元素总原子浓度的过渡金属富集相。还描述了在800至1200℃下烧结并且随后在氩气氛中在400至800℃下热处理。

专利文献6公开了一种稀土磁体，其包含R₂T₁₄B主相晶粒和在两个相邻的R₂T₁₄B主相晶粒之间的粒间晶界相，其中粒间晶界相具有5nm至500nm的厚度且由具有与铁磁性不同的磁性的相组成。描述了粒间晶界相还含有元素T和将形成非铁磁性化合物的元素。为此，优选添加元素M，例如Al、Ge、Si、Sn或Ga。除了Cu之外通过将这些元素添加到稀土磁体，具有良好结晶性的具有La₆Co₁₁Ga₃型晶体结构的晶态相可以均匀和广泛地形成为粒间晶界相，并且薄的R-Cu层可以在La₆Co₁₁Ga₃型粒间晶界相和R₂T₁₄B主相晶粒之间的界面处形成。结果，主相的界面得到钝化，可以抑制主相的晶格的畸变，并且可以阻制反向磁畴的成核。制备磁体的方法包括烧结，在500至900℃范围内的温度下的热处理，和以优选至少100℃/分钟、特别是至少300℃/分钟的冷却速率冷却。

专利文献7和8公开了一种R-T-B烧结磁体，其包含Nd₂Fe₁₄B化合物主相、粒间晶界(该粒间晶界包封在两个主相晶粒之间且具有5nm-30nm的厚度)和晶界三联点(其是由三个或更多个主相晶粒包围的相)。

引文列表

专利文献1：JP 3997413(USP 7090730，EP 1420418)

专利文献2：JP-A 2003-510467(EP 1214720)

专利文献3：JP 5572673(US 20140132377)

专利文献4：JP-A 2014-132628

专利文献5：JP-A 2014-146788(US 20140191831)

专利文献6：JP-A 2014-209546(US 20140290803)

专利文献7：WO 2014/157448

专利文献8：WO 2014/157451

技术实现要素：

然而，仍然需要在高温下展现出高矫顽力的R-(Fe,Co)-B烧结磁体，尽管Dy和Tb的含量最小或为零。

本发明的目的是提供一种在室温和高温下展现出高矫顽力的R-(Fe,Co)-B烧结磁体及其制备方法。

本发明人发现，可以通过包括以下步骤的方法制备所需的R-(Fe,Co)-B基烧结磁体：将形成磁体的合金粉末成形为坯料，将该坯料烧结，将所得的磁体冷却至400℃或更低的温度，高温热处理(包括在700至1000℃范围内并且不低于由与含有至少5原子％的Pr的R’-(Fe,Co)-M₁’相的相同组分组成的化合物的分解温度(T_d℃)的温度下加热磁体，以5至100℃/分钟的速率冷却至400℃或更低的温度)，低温热处理(包括在400至600℃范围内且不高于Td℃的温度下保持1分钟至20小时，以允许磁体中至少80体积％的R’-(Fe,Co)-M₁’相析出)，和冷却至200℃或更低的温度，或将所得的磁体以5至100℃/分钟的速率冷却至400℃或更低的温度，和低温热处理(包括在400至600℃范围内且不高于Td℃的温度下保持1分钟至20小时，以允许磁体中至少80体积％的R’-(Fe,Co)-M₁’相析出)，和冷却至200℃或更低的温度。该磁体包含在晶界三联点处的M₂硼化物相和作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B金属间化合物，但不包含R_1.1Fe₄B₄化合物相，并且具有至少50体积％的主相被平均宽度至少50nm的R’-(Fe,Co)-M’相覆盖的核/壳结构，并且该磁体具有至少10kOe的矫顽力。该烧结磁体甚至在高温下也保持高的矫顽力，并且具有耐热性。为了建立合适的加工条件和优化的磁体组成进行连续实验，本发明人完成了本发明。

另外，专利文献1记载了烧结后的低冷却速率。即使R-(Fe,Co)-Si晶界相形成晶界三联点，事实上，R-(Fe,Co)-Si晶界相也不覆盖主相或在邻近的主相晶粒之间形成粒间晶界相。由于仍然低的冷却速率，专利文献2也未能确立主相被R-(Fe,Co)-M晶界相覆盖的结构。专利文献3没有提及烧结后和热处理后的冷却速率，并且结构的描述表明不形成粒间晶界相。专利文献4的磁体具有包含富R相和过渡金属富集相的晶界相，具有25至35原子％R，是铁磁性相，而本发明的磁体的R-(Fe,Co)-M相是反铁磁性相而不是铁磁性相。专利文献4中的第一热处理在R-(Fe,Co)-M相的分解温度以下进行的，而本发明中的高温热处理在R-Fe(Co)-M相的分解温度以上进行。

专利文献5描述了烧结后在氩气氛中在400至800℃下进行热处理，但是没有在任何地方提及冷却速率。结构的描述表明缺少主相被R-(Fe,Co)-M相覆盖的结构。在专利文献6中，热处理后的冷却速率优选为至少100℃/分钟，特别优选为至少300℃/分钟。所得的磁体中的晶界相包含晶态的R₆T₁₃M₁相和非晶或纳米晶的R-Cu相。在本发明的磁体中，R-(Fe,Co)-M相是非晶或纳米晶体的。

专利文献7具有第一晶界的厚度(相宽度)过小而不能实现矫顽力的充分改进的问题。专利文献8在实施例部分中描述了与专利文献7基本相同的制备烧结磁体的方法，表明第一晶界的厚度(相宽度)小。

所引用的专利文献都没有提到在R-(Fe,Co)-M相中的Pr含量和耐热性。

在一个方面，本发明提供一种R-(Fe,Co)-B基烧结磁体，其组成基本上由12至17原子％的R、0.1-3原子％的M₁、0.05-0.5原子％的M₂、4.8+2×m至5.9+2×m原子％的B、至多10原子％的Co、至多0.5原子％的碳、至多1.5原子％的氧、至多0.5原子％的氮以及余量的Fe构成，其中R是钇和稀土元素中的至少两种，并且必然包含Nd和Pr，其中M₁为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，其中M₂为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，其中m为M₂的原子％。该磁体包含作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B金属间化合物，并且在室温下具有至少10kOe的矫顽力。该磁体在晶界三联点处包含M₂硼化物相，但不包含R_1.1Fe₄B₄化合物相，具有主相被晶界相覆盖的核/壳结构。该晶界相由非晶和/或纳米晶R’-(Fe,Co)-M₁’相组成，该R’-(Fe,Co)-M₁’相基本上由25至35原子％的R’(其由至少5原子％的Pr和余量的Nd以及钇和稀土元素中的至少一种构成，且R’中的Pr含量高于作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B金属间化合物中的Pr含量)、2-8原子％的M₁’(其中M₁’是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素)、至多8原子％的Co、和余量的Fe构成，或者该晶界相由R’-(Fe,Co)-M₁’相和包含至少50原子％R’的非晶和/或纳米晶R’-M₁”相组成,其中M₁”是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素。R’-(Fe,Co)-M₁’相对主相的覆盖率为至少50体积％。两个主相晶粒之间的晶界相的宽度平均为至少50nm。

优选地，在R’-(Fe,Co)-M₁’相中，M₁’由0.5-50原子％的Si和余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi的至少一种元素组成；M₁’由1.0-80原子％的Ga和余量的选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi的至少一种元素组成；M₁’由0.5-50原子％的Al和余量的选自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi的至少一种元素组成；或M₁’由0.5-50原子％的Cu和余量的选自Si、Al、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi的至少一种元素组成。

在优选的实施方案中，Dy和Tb的总含量为0至5.0原子％。

在另一方面，本发明提供了一种制备本文中所定义的R-(Fe,Co)-B基烧结磁体的方法，包括以下步骤：将形成磁体的合金粉末成形为坯料，通过细磨一种合金来获得该合金粉末，该合金基本上由12至17原子％的R、0.1-3原子％的M₁、0.05-0.5原子％的M₂、4.8+2×m至5.9+2×m原子％的B、至多10原子％的Co以及余量的Fe构成，具有至多5.0μm的平均颗粒尺寸，其中R是钇和稀土元素中的至少两种，并且必然包含Nd和Pr，其中M₁为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，其中M₂为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，其中m为M₂的原子％；在1000至1150℃的温度下烧结该坯料；将所得的磁体冷却至400℃或更低的温度；高温热处理，包括在700至1000℃范围内并且不低于由与R’-(Fe,Co)-M₁’相相同的组分组成的化合物的分解温度(T_d℃)的温度下加热磁体，以5至100℃/分钟的速率冷却至400℃或更低的温度；以及低温热处理，包括在400至600℃的范围且不高于Td℃的温度下保持1分钟至20小时，以允许磁体中至少80体积％的R’-(Fe,Co)-M₁’相析出，以及冷却至200℃或更低的温度。

另一方面，本发明提供了一种制备本文中所定义的R-(Fe,Co)-B基烧结磁体的方法，包括以下步骤：将形成磁体的合金粉末(与上述相同)成形为坯料；在1000至1150℃的温度下烧结该坯料；以5至100℃/分钟的速率将所得的磁体冷却至400℃或更低的温度；以及低温热处理，包括在400至600℃范围内且不高于Td℃的温度下保持1分钟至20小时，以允许磁体中至少80体积％的R’-(Fe,Co)-M₁’相析出，以及冷却至200℃或更低的温度。

在优选的实施方案中，合金含有总量为0-5.0原子％的Dy和/或Tb。

发明的有利效果

尽管Dy和Tb的含量低或为零，本发明的R-(Fe,Co)-B基烧结磁体仍展现出至少10kOe的矫顽力。

附图简要说明

图1是在电子探针显微分析仪(EPMA)下观察的实施例1中的烧结磁体的横截面中的一组图像(×3000)。

图2是实施例1中的烧结磁体的TEM显微照片，其示出晶界相。

具体实施方案

首先，对R-(Fe,Co)-B烧结磁体的组成进行描述。该磁体具有的组成(以原子百分比计)基本上由12至17原子％、优选13至16原子％的R，0.1至3原子％、优选0.5至2.5原子％的M₁，0.05至0.5原子％、优选0.07-0.4原子％的M₂，4.8+2×m至5.9+2×m原子％，优选4.9+2×m至5.7+2×m原子％的B(其中m为M₂的原子％)，至多10原子％的Co，以及余量的Fe组成。

在本文中，R是钇和稀土元素中的至少两种，并且必然包含钕(Nd)和镨(Pr)。优选Nd和Pr总计占R的80至100原子％。当R的含量小于12原子％时，该磁体具有极度降低的矫顽力。当R的含量大于17原子％时，磁体具有低的剩磁(剩余磁通密度)Br。注意到R可以不包含Dy和Tb。当含有Dy和/或Tb时，基于磁体组合物计，Dy和Tb的总含量优选为至多5.0原子％(即0至5.0原子％)，更优选至多2.0原子％(即0-2.0原子％)，并且甚至更优选至多1.5原子％(即0至1.5原子％)。

M₁是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素。添加M₁作为构成R’-(Fe,Co)-M₁’和R’-M₁”相的元素，当M₁的含量小于0.1原子％时，R’-(Fe,Co)-M₁’相在烧结磁体中形成的量不足以覆盖作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B相，并且矩形比劣化，晶界相的宽度减小，不能发挥所需要的改进矫顽力的效果，当M₁的含量超过3原子％时，该磁体具有低的剩磁Br。

M₂是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。添加M₂作为能够形成比作为烧结磁体中的主相的R₂(Fe,Co)₁₄B相在热力学上更稳定的硼化物(例如TiB₂、ZrB₂或NbB₂)的元素。硼化物在烧结磁体中的晶界三联点处形成，并且对于抑制烧结期间主相晶粒的异常晶粒生长是有效的。限制异常晶粒生长引起的任何矩形比劣化的效果是可以预期的。具有在本文中所限定的范围内的硼(B)含量的磁体组合物具有在起始合金中α-Fe的一次晶体过剩残留的趋势，并且结果是烧结磁体的矩形比劣化。添加M₂对于抑制α-Fe相的析出并且因此对于改进烧结磁体的矩形比是有效的。当M₂的含量小于0.05原子％时，硼化物在烧结磁体中形成的量不足以发挥改进矩形比的效果。当M₂的含量超过0.5原子％时，剩磁Br减少。

硼(B)含量为从(4.8+2×m)原子％至(5.9+2×m)原子％。如果硼(B)含量超过(5.9+2×m)原子％，其中m是M₂的原子％，则不会形成R’-(Fe,Co)-M₁’相，且矫顽力下降。如果硼(B)含量小于(4.8+2×m)原子％，则剩磁Br显著降低。

钴(Co)是任选的。为了改进居里温度和耐腐蚀性的目的，Co可以替代至多10原子％、优选至多5原子％的Fe。由于矫顽力的实质损失，超过10原子％的Co替代是不期望的。

对于本发明的磁体，期望氧、碳和氮的含量尽可能低。磁体制备过程伴随着这样的元素的不可避免的引入。至多1.5原子％、特别是至多1.2原子％的氧含量，至多0.5原子％、特别是至多0.4原子％的碳含量，至多0.5原子％、特别是至多0.3原子％的氮含量是允许的。包含至多0.1原子％的其它元素例如H、F、Mg、P、S、Cl和Ca作为杂质是允许的，并且需要其含量尽可能低。

余量为铁(Fe)。Fe含量优选为70至80原子％，更优选为75至80原子％。

磁体的结构包含作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B相和晶界相。该晶界相由非晶和/或纳米晶的R’-(Fe,Co)-M₁’相组成，该非晶和/或纳米晶的R’-(Fe,Co)-M₁’相基本上由25至35原子％的R’(其由至少5原子％的Pr和余量的Nd以及钇与稀土元素中的至少一种组成，且R’中的Pr含量高于作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B金属间化合物中的Pr含量)、2至8原子％的M₁’(其中M₁’是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素)、至多8原子％的Co和余量的Fe组成，或者该晶界相由R’-(Fe,Co)-M₁’相和含有至少50原子％R’的非晶和/或纳米晶的R’-M₁”相组成，其中M₁”是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi的至少一种元素。在晶界三联点处，形成高熔点化合物的R氧化物相、R碳化物相、R氮化物相或R氟氧化物相或这样的相与M₂硼化物相(例如TiB₂、ZrB₂或NbB₂)的混合物。另一方面，不存在R₂(Fe,Co)₁₇相和R_1.1Fe₄B₄化合物相。

R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相是含有Fe或Fe与Co的化合物，被认为是具有空间群I4/mcm的晶体结构的金属间化合物相，例如R₆Fe₁₃Ga₁。在通过分析技术例如电子探针显微分析仪(EPMA)的定量分析中，这种相由25至35原子％的R’、2至8原子％的M₁’、0至8原子％的Co和余量的Fe组成，该范围包括测量误差。可以考虑无Co磁体组成，并且在这种情况下，当然，主相和R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相都不包含Co。R’-(Fe，Co)-M₁’晶界相分布成使得主相被包括粒间晶界相的晶界相覆盖，由此相邻的主相被磁分割，导致矫顽力的改进。

据认为通过作为主相的R₂(Fe,Co)₁₄B相与在高温下变为液相的R’-M₁”的包晶反应产生R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相。也就是说，R’-(Fe,Co)-M₁’在包晶点处或以下形成稳定相。R’-(Fe,Co)-M₁’的包晶点随添加剂元素M₁’的类型而变化。在R’＝100％Nd的情况下，例如，对于M₁’＝Cu，包晶点为640℃，对于M₁’＝Al为750至820℃，对于M₁’＝Ga为850℃，对于M₁’＝Si为890℃，对于M₁’＝Sn，为1080℃。

在R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相中，R’优选含有至少5原子％的Pr。通常，从改进矫顽力的观点，即用于改进R₂Fe₁₄B化合物主相的各向异性磁场的观点，添加Pr，但是其起到降低矫顽力的温度系数(β％/℃)的作用，表明在高温下降低的矫顽力。然而，在本发明的磁体的R’-(Fe,Co)-M₁’相中，Pr形成比Nd更稳定的相，表明R’-(Fe,Co)-M₁’相中的Pr浓度高于主相中的Pr浓度，并且R₂(Fe,Co)₁₄B主相中的Pr含量相对减少。Pr的这种组成分布有助于室温下矫顽力的改进以及甚至在高温下这样的高矫顽力的维持。由于R’-(Fe,Co)-M₁’中增加的Pr含量，R’-(Fe,Co)-M₁’相的包晶点降低，表明减轻了R’-(Fe,Co)-M₁’相析出出来以覆盖主相的条件。在R’＝78原子％Nd+22原子％Pr的情况下，例如，对于M₁’＝Ga，包晶点为810℃。

当R’-(Fe,Co)-M₁’相分布在粒间晶界处时，其优选具有平均至少50nm的相宽度。相宽度更优选为50至500nm，并且甚至更优选为100至500nm。如果相宽度小于50nm，则不能获得由磁分割所致的足够的矫顽力增强效果。

R’-(Fe,Co)-M₁’相作为粒间晶界相介于相邻主相晶粒之间，并且存在从而覆盖主相以形成具有主相的核/壳结构。R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相对主相的百分比覆盖率为至少50体积％，优选至少60体积％，更优选至少70体积％，并且晶界相甚至可以覆盖整个主相。覆盖主相的粒间晶界相的余量是含有至少50原子％的R’的R’-M₁”相。

R’-(Fe,Co)-M₁’相是非晶、纳米晶或非晶/纳米晶的，而R’-M₁”相是非晶或纳米晶的。如本文所用的，术语“纳米晶的”晶粒意指在透射电子显微镜下观察到的电子辐射半径范围内的多个方向上取向的具有约10nm或更小的晶粒尺寸的晶粒的集合；并且术语“晶态”晶粒是在电子辐射半径范围内沿一个方向取向的单晶晶粒，晶粒尺寸超过约10nm。

从矫顽力增强的观点出发，该磁体具有的平均晶体晶粒尺寸为至多6μm，优选为1.5至5.5μm，且更优选为2.0至5.0μm，并且主相优选具有至少98％的c轴取向。如下测量平均晶粒尺寸。首先，将烧结磁体的一部分抛光至镜面光洁度，浸渍在蚀刻剂例如vi lel la溶液(甘油：硝酸：盐酸＝3:1:2的混合物)中以选择性地蚀刻晶界，并在激光显微镜下观察。在分析图像时，确定单个晶粒的横截面积，由此计算当量圆的直径。基于每个晶粒尺寸的面积分数的数据，确定平均晶粒尺寸。可以通过在细磨期间减小形成磁体的合金粉末的平均颗粒尺寸来控制烧结体的平均晶粒尺寸。

烧结磁体优选具有至少96％、更优选至少97％的百分比磁化率。通过用从热中性状态与磁取向的方向平行施加1590kA/m的磁场时Pc＝1处的磁极化对从热中性状态与磁取向方向平行施加640kA/m的磁场时Pc＝1处的磁极化标准化来计算磁化。

方法

现在描述具有上面定义的结构的R-(Fe,Co)-B基烧结磁体的制备方法。该方法通常包括母合金的粗磨、细磨、成型和烧结。

通过在真空或惰性气体气氛(优选氩气氛)中熔化金属或合金进料并将熔体浇注到平模具或铰接式(book)模具中或带坯连铸来制备母合金。还可适用于母合金的制备是所谓的二元合金工艺，其包括单独制备接近构成主相的R₂-(Fe,Co)₁₄-B₁相组成的母合金和在烧结温度下作为液相的具有富R组成的烧结助剂合金，粉碎，然后将它们称重和混合。如果取决于铸造期间的冷却速率存在α-Fe残留的倾向，则如果需要，可以对铸造合金进行均匀化处理，用于增加R₂-(Fe,Co)₁₄-B₁相的量的目的。具体地，将铸造合金在真空或Ar气氛中在700至1200℃下热处理至少1小时。向烧结助剂合金，不仅可以施加上述铸造技术，而且还可以施加所谓的熔体骤冷技术。

首先将合金粉碎或粗磨至通常为0.05至3mm、特别是0.05至1.5mm的尺寸。粉碎步骤通常使用布朗磨机或氢破碎。对于通过带坯连铸制备的合金，优选氢破碎。然后将粗粉末在喷射磨机上使用高压氮气进行粉碎，例如至通常为5微米或更小的尺寸。可以通过在细磨期间降低氧浓度和水分的量来控制氧浓度。如果需要，可以在粉碎、混合和细磨步骤中的任何步骤中添加润滑剂或另外的添加剂。

合金的组成基本为12至17原子％的R、0.1-3原子％的M₁、0.05-0.5原子％的M₂、4.8+2×m至5.9+2×m原子％的B、至多10原子％的Co以及余量的Fe构成，其中R是钇和稀土元素中的至少两种，并且必然包含Nd和Pr，其中M₁为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，其中M₂为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，其中m为M₂的原子浓度。

通过压缩模制机在外部磁场下将细磨的形成磁体的合金粉末成型。然后将生坯在真空中或在惰性气体气氛中，典型地在900至1250℃、优选1000至1150℃的温度下烧结0.5至5小时。

在本发明方法的第一实施方案中，在如上所述烧结坯料的步骤之后，通过将所得的磁体冷却至400℃或更低、优选300℃或更低的温度，通常冷却至室温来制备上面定义的结构的烧结磁体。在这个冷却步骤中，冷却速率没有特别限制。然后在700至1000℃范围内且不低于与R’-(Fe,Co)-M₁’相相同的成分组成的化合物的分解温度(T_d℃)的温度下加热磁体。在这个加热步骤中，尽管没有特别限制，加热速率优选为1至20℃/分钟，更优选为2至10℃/分钟。如前所述，分解温度随着添加剂元素M的类型而变化。该温度下的保持时间优选为至少1小时，更优选为1至10小时，并且甚至更优选为1至5小时。热处理优选在真空或惰性气体气氛例如Ar气中进行。

在高温热处理之后，将磁体冷却至400℃或更低，优选300℃或更低的温度。冷却降至400℃或更低的速率为5至100℃/分钟，优选为5至80℃/分钟，且更优选为5至50℃/分钟。在冷却结束时，将R’-(Fe,Co)-M₁’相消除至1体积％或更少，因此该结构主要由R₂(Fe,Co)₁₄B相、R’-M₁”相、R氧化物相和M₂硼化物相组成，并且还可以同时含有R碳化物相、R氮化物相、R氟氧化物相或混合相。如果冷却速率小于5℃/分钟，则R’-(Fe,Co)-M₁’相过量析出且在晶界三联点大量偏析，导致磁性质的显著劣化。另一方面，超过100℃/分钟的冷却速率防止R’-(Fe,Co)-M₁’相在冷却步骤期间析出，但允许R’-M₁”相在冷却结束时在晶界三联点处偏析。所以，不能在随后的低温热处理中使R’-(Fe,Co)-M₁’相和R’-M₁”相连续且均匀地析出和分布为粒间晶界相。

高温热处理之后是低温热处理，其包括保持在400至600℃范围内并且不高于R’-(Fe,Co)-M₁’相的分解温度(T_d℃)的温度下保持并冷却至200℃或更低的温度。在400至600℃范围内的温度下的加热速率没有特别限制。该低温热处理优选在400至600℃、更优选400至550℃并且甚至更优选为450-550℃的温度下在真空或惰性气体气氛中持续1至50小时、更优选为1至20小时。通过使R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相从不高于R’-(Fe,Co)-M₁’相的分解温度(T_d℃)的低温析出，获得了主相被R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相覆盖的结构。在低于400℃的温度下，反应速率慢且不实用。在高于600℃的温度下，反应速率快，使得R’-(Fe,Co)-M₁’晶界相过量析出并且在晶界三联点处大量偏析，导致磁性质的显著劣化。

在本发明方法的第二实施方案中，在如上所述烧结坯料的步骤之后，通过将所得的磁体冷却至400℃或更低，优选300℃或更低的温度，制备上面定义的结构的烧结磁体。在第二实施方案中，冷却步骤的冷却速率是重要的。冷却降至400℃或更低的速率为5至100℃/分钟，优选为5至80℃/分钟，并且更优选为5至50℃/分钟。如果冷却速率太慢或太快，则产生与第一实施方案中的高温热处理后的冷却速率一起讨论的相同问题。通过将磁体冷却至400℃或更低的温度，获得了其中R’-(Fe,Co)-M₁’相的体积分数为至多1体积％的结构。

在冷却步骤之后进行与第一实施方案中的低温热处理相同的热处理。该步骤是保持在400至600℃且不高于R’-(Fe,Co)-M₁’相的分解温度(T_d℃)的温度下，以使R’-(Fe，Co)-M₁’相析出。由于该步骤的工序和条件与第一实施方案中的低温热处理相同，因此省略其描述以避免冗余。

实施例

下面给出实施例用于进一步说明本发明，但本发明不限于此。

实施例1-4和比较例1-3

通过带坯连铸技术，具体地通过使用R金属(R是Nd和Pr或者Nd和Pr的混合物)、电解铁、Co、其它金属和硼铁，称重它们以满足所需的组成，在Ar气氛中在高频感应炉中熔化，并浇铸熔体来制备0.2-0.3mm厚的带形式的合金。对合金进行氢破碎，即在常温下的氢吸收，然后在600℃下在真空中加热用于氢解吸。向所得的合金粉末添加0.07重量％的作为润滑剂的硬脂酸并混合。使用氮流在喷射磨机上将粗粉末细磨成平均颗粒尺寸为约3μm的细粉末。在惰性气体气氛下，将粉末装入成型机的模具中。当施加15kOe的磁场用于取向时，将粉末在垂直于磁场的方向上压缩模制。将坯料在1050-1100℃下在真空中烧结3小时。将烧结磁体冷却至400℃或更低，然后是在900℃下保持1小时的高温热处理，冷却至200℃，低温热处理2小时，冷却至低于200℃。

表1列出了磁体的组成。表2列出了在900℃下的高温热处理之后降低至200℃的冷却速率、低温热处理的温度和低温热处理后的磁性质和结构。

在电子探针显微分析仪(EPMA)下观察实施例1中获得的各烧结磁体的横截面。在图1中，TRE是各烧结磁体中的总稀土含量，且Pr在图1中的黑色区域更集中。如图1中的实施例1所示，主相被富Pr晶界相所覆盖。当在TEM下观察实施例1的结构时，晶界相具有约50至130nm的宽度，如图2所示。表3示出了实施例1至4和比较例1至3中的R’-M₁”相、R’-(Fe,Co)-M₁’相和主相的EDX的半定量值。在实施例1至4中，R’-M₁”相和R’-(Fe,Co)-M₁’相具有比主相高的Pr含量。

表1

表2

A:非晶 F：纳米晶

表3

通过引用将日本专利申请号2015-225300并入本文。

尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以做出许多改变和变化。因此，应当理解，可以以不同于具体描述的其它方式实施本发明而不脱离所附权利要求的范围。