一种制备氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法与流程

本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及通过改变实验中的反应条件来制备氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法。

背景技术：

锂离子电池是目前应用最广泛的离子储能电池，具有能量密度高，循环稳定性好等优点。但是锂的储量有限，而且分布不均匀(主要分布在美洲地区)，这对于锂离子电池的发展应用可能是一个瓶颈问题。因此需要发展新型的离子储能电池。其中，钠离子电池具有成本低，安全性更高和无污染等众多优点，并且钠具有与锂相似的物理化学性质，因此，发展针对于静态大规模储能应用的钠离子电池技术具有重大的战略意义。

SnO₂作为钠离子电池负极材料以其电压低，比容量高、成本低、无污染等优点引起了研究人员的极大关注。SnO₂的理论比容量为667mAh/g，其相对于Na⁺/Na的电极电势为0.7V，较低的电极电势使得以SnO₂作为钠离子电池负极材料的钠离子电池可获得更高的能量密度。但是，SnO₂自身具有较差的导电性，而且在发生合金化反应的过程中，SnO₂会发生很大的体积膨胀(约为400％)，导致其粉化和脱落，这使得电池具有较差的电化学性能。因此，为了提高材料的导电性和抑制SnO₂的粉化和脱落，从而提高材料的电化学性能，将SnO₂与高导电性的碳材料进行复合是一种十分有效地手段。我们通过新的制备方法合成了氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。该复合材料有效地改善了二氧化锡作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

技术实现要素：

本发明使用水热法和退火处理相结合的方法合成了氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料，其中SnO₂纳米粒子均匀地负载在氧化石墨烯上，氧化石墨烯的存在大大地改善了材料的导电性，并有效地抑制了SnO₂的粉化和脱落，从而提高了材料的电化学性能。

本发明提供一种使用水热法和退火处理相结合的方法来合成氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法。实验还通过改变反应前驱物浓度来合成氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种制备氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法；具体步骤如下：

1).配制0.1-0.3g/L的氧化石墨烯水溶液，进行超声处理；

2).磁子搅拌下配制0.25-1.00mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液；

3).取步骤2)得到的SnCl₄·5H₂O溶液加入步骤1)得到的氧化石墨烯水溶液中(体积比为3:1)，并进行超声处理；

4).向步骤3)得到的混合溶液中加入尿素，使得尿素浓度在2.5-5g/L并进行超声处理；

5).将步骤4)得到的前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170-190℃，保温12-36h；

6).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤，进行干燥处理，得到干燥产物。

7).将步骤6)得到的干燥产物在氩气气氛中进行退火处理，得到氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

所述步骤6)优选干燥条件是在60-80℃下干燥8-12h。

所述步骤6)用去离子水和乙醇洗涤优选3-5次。

所述步骤7)退火处理条件优选是：在氩气气氛中，升温速率为5-10℃/min，在600-650℃下保温120-200min，然后自然冷却至室温。

所述随磁子搅拌优选条件是：1-20r/s。

本发明提供了一种使用水热法和退火处理相结合的方法合成氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法。具体地，通过超声混合氧化石墨烯和Sn⁴⁺盐，在水热合成过程中，氧化石墨烯为SnO₂成核提供了活性位置，SnO₂在氧化石墨烯上进行成核生长，并与氧化石墨烯紧密结合，从而大大地改善了材料的导电性并很好地抑制了SnO₂的粉化和脱落。从而提高了SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

本发明的效果是：通过水热法和退火处理相结合的方法，合成了氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。该材料由SnO₂纳米粒子和氧化石墨烯组成，其中SnO₂纳米粒子生长在氧化石墨烯的表面上，提高了材料的导电性并抑制了了SnO₂在电化学反应过程中的粉化和脱落。

附图说明

图1是实施例1所制备氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的X射线衍射图，由图可知，所得产物的X射线衍射图与SnO₂标准PDF卡片(41-1445)的峰位完全吻合，说明合成了纯相的SnO₂。

图2实施例2所制备的氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的SEM图，如图2(a)所示，产物由氧化石墨烯和SnO₂纳米颗粒组成，氧化石墨烯的尺寸在1-2μm，如图2(b)所示，SnO₂纳米颗粒尺寸分布在40–50nm之间。SnO₂纳米颗粒牢固地生长在氧化石墨烯上，这可以大大改善材料的导电性并抑制SnO₂在充放电过程中的粉化和脱落，从而提高材料的电化学性能。

图3是实施例3所制备的氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为负极组装成电池后测试的电化学循环稳定性能图，从图可以看出，电池在50mA/g电流密度下进行恒流充放电10圈后(第一圈激活不计)，电池的比容量几乎没有衰减，仍然高达282.2mAh g^-1，而且每周充放电的库伦效率均接近100％。这说明氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

图4是实施例3所制备的氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为负极组装成电池后测试的倍率性能图，从图中可以看出，在不同电流密度(50,100,200,400,800,1600mA g^-1)下进行测试，电池都具有较高的比容量(220,180,130,105,40mAh g^-1)，而且从大电流测试恢复到小电流测试(50mA g^-1)后，电池仍然保持高比容量(250mAh g^-1)，这说明氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

具体实施方式

本发明实施例的方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

1).配制0.1-0.3g/L的氧化石墨烯水溶液，进行超声处理；

2).配制0.25-1.00mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液，过程中伴随磁子搅拌(1-20r/s)，得到SnCl₄·5H₂O溶液；

3).取步骤2)得到的SnCl₄·5H₂O溶液加入步骤1)得到的氧化石墨烯水溶液中(体积比为3:1)，并进行超声处理；

4).向步骤3)得到的混合溶液中加入尿素，使得尿素浓度在2.5-5g/L并进行超声处理；

5).将上述前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170-190℃，保温12-36h；

6).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，进行干燥处理，得到干燥产物。

7).将步骤4)得到的干燥产物进行退火处理；在氩气气氛中，升温速率为5-10℃/min，在600-650℃下保温120-200min，然后自然冷却至室温，得到氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

实施例1：

1).将0.002g氧化石墨烯加入到20mL去离子水中，超声处理；

2).将0.025mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去离子水中，磁子搅拌混合均匀；

3).取步骤2)得到的60mL SnCl₄·5H₂O溶液加入步骤1)得到的20mL氧化石墨烯水溶液中，并进行超声处理；

4).向步骤3)得到的80mL混合溶液中加入0.2尿素，并进行超声处理；

5).取适量步骤2得到的前驱体溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封，采用烘箱加热，加热到170℃，保温36h；

6).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到干燥产物；

7).将步骤4得到干燥产物在氩气气氛下进行退火处理，升温速率设为5℃/min，在600℃下保温200min后自然冷却至室温，得到氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

如图1所示，所得产物的X射线衍射图与SnO₂标准PDF卡片(41-1445)的峰位完全吻合，说明合成了纯相的SnO₂。这表明通过水热法和退火处理相结合的方法成功合成了氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

实施例2：

1).将0.004g氧化石墨烯加入到20mL去离子水中，超声处理；

2).将0.05mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去离子水中，磁子搅拌混合均匀；

3).取步骤2)得到的60mL SnCl₄·5H₂O溶液加入步骤1)得到的20mL氧化石墨烯水溶液中，并进行超声处理；

4).向步骤3)得到的80mL混合溶液中加入0.3g尿素，并进行超声处理；

5).取适量步骤2得到的前驱体溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封，采用烘箱加热，加热到180℃，保温24h；

6).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤4次，70℃干燥10h，得到干燥产物；

7).将步骤4得到干燥产物在氩气气氛下进行退火处理，升温速率设为8℃/min，在625℃下保温160min后自然冷却至室温，得到氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

如图2(a)和(b)所示，SnO₂纳米颗粒成功地生长在了氧化石墨烯片层上。其中，SnO₂纳米颗粒的尺寸为40-50nm，氧化石墨烯的尺寸为1-2μm。氧化石墨烯与SnO₂纳米颗粒的成功结合，将大大提高材料的导电性，氧化石墨烯的有效地抑制了SnO₂的粉化和脱落，从而大大改善SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

实施例3：

1).将0.006g氧化石墨烯加入到20mL去离子水中，超声处理；

2).将0.1mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去离子水中，磁子搅拌混合均匀；

3).取步骤2)得到的60mL SnCl₄·5H₂O溶液加入步骤1)得到的20mL氧化石墨烯水溶液中，并进行超声处理；

4).向步骤3)得到的80mL混合溶液中加入0.4g尿素，并进行超声处理；

5).取适量步骤2得到的前驱体溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封，采用烘箱加热，加热到190℃，保温12h；

6).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃干燥8h，得到干燥产物；

7).将步骤4得到干燥产物在氩气气氛下进行退火处理，升温速率设为10℃/min，在650℃下保温120min后自然冷却至室温，得到氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

如图3所示，氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料具有良好的电化学性能，其首周放电比容量可以高达551.8mAh g^-1，循环10周后，其比容量仍能稳定在282.2mAh g^-1，说明氧化石墨烯的存在有效地改善了SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。如图4所示，氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料还具有良好的倍率性能。在不同电流密度(50,100,200,400,800,1600mA g^-1)下进行测试，电池都具有较高的比容量(220,180,130,105,40mAh g^-1)，而且从大电流测试恢复到小电流测试(50mA g^-1)后，电池仍然保持高比容量(250mAh g^-1)。这说明氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

综上实施例的附图可以明确看出，本发明通过使用水热法和退火处理相结合的方法合成氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料，该材料由SnO2纳米粒子和氧化石墨烯组成，其中SnO2纳米粒子均匀地生长在氧化石墨烯的片层上，氧化石墨烯提高了材料的导电性并有效地抑制了SnO2在电化学反应过程中的粉化和脱落。该材料作为钠离子电池负极时，具有较好的电化学稳定性。