锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法以及锂离子二次电池用正极糊料与流程

本发明涉及锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法、以及该制造方法中使用的锂离子二次电池用正极糊料。

背景技术：

锂离子二次电池是在容器内至少配置含有活性物质(其能可逆性地插入拔出锂离子)的正极和负极、以及将正极和负极隔开的隔膜、并且填充非水电解液而构成的。

正极是在铝等金属箔集电体上涂布含有锂电池用正极活性物质、导电助剂及粘结剂的正极糊料并进行成型而成的。作为现有的正极活性物质，经常使用尖晶石(spinel)型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO₂)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂)等锂与过渡金属形成的复合氧化物(以下有时也称为锂金属氧化物)的粉体。

另一方面，负极是在铜等金属箔集电体上与正极同样地涂布含有活性物质、导电助剂及粘结剂的电极剂并进行成型而成的。通常，作为负极的活性物质，可使用金属锂、Li-A1合金、Li-Sn等锂合金、以SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物、聚乙炔、聚吡咯等掺杂有锂的导电性高分子、将锂离子掺入至晶体中而得到的层间化合物、天然石墨、人工石墨、硬碳等碳材料等。

目前已实用化的活性物质中，正极活性物质的理论容量远远低于负极活性物质的理论容量。因此，为了实现锂离子电池的高容量化/高输出化，必须使正极具有高的电子传导性及离子传导性。

因此，为了提高正极中的电子传导性，采用了向电极中添加碳材料作为导电助剂的方法。作为这样的碳材料，一直以来已经使用了石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等，近年来，开始有报道使用石墨烯作为导电助剂的例子。

专利文献1及非专利文献1中公开了将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原的方法。专利文献2中公开了用烷氧基硅烷及导电剂被覆正极活性物质的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-99467号公报

专利文献2：日本特开2002-367610号公报

非专利文献

非专利文献1：QinZ.等人，Journal of Materials Chemistry，2011，22，21144

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1及非专利文献1中，用球磨机将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原而得到复合体。但是，正极活性物质与石墨烯仅是物理性地附着，因此容易分离，存在正极活性物质表面的电子传导性恶化、表面电阻变大的情况。另外，专利文献1及非专利文献1两者均于500℃～800℃的高温、在还原性气氛或非活性气氛中进行加热，故而正极活性物质自身有可能也被还原，因此，可以使用的正极活性物质限于磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂或磷酸锰锂等。

专利文献2中，用烷氧基硅烷及炭黑被覆了正极活性物质，烷氧基硅烷进行水解后的硅烷醇基会与正极活性物质表面的羟基进行脱水缩合而形成硅氧烷键，但是，由于炭黑的羟基非常少，所以炭黑与烷氧基硅烷几乎不会形成键合。即，正极活性物质与炭黑之间的键合弱，因此，低电阻化存在极限。另外，炭黑为球状粒子连接而成的结构，故而正极活性物质与炭黑成为点接触，因此，电极密度降低时，正极活性物质表面的电子传导恶化，表面电阻变大。

本发明的目的在于，将正极活性物质与石墨烯以面接触而牢固地键合，由此提高正极活性物质表面的电子传导及离子传导性，从而得到高容量且高输出的锂离子电池。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明为具有含有锂离子二次电池用正极活性物质及石墨烯的合剂层的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。

另外，本发明为锂离子二次电池用正极的制造方法，其依次包括下述工序：对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序；和将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行混合的工序。

另外，本发明为石墨烯-正极活性物质复合体粒子，其是将锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯进行复合化而得到的复合体粒子，通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。

另外，本发明为石墨烯-正极活性物质复合体粒子的制造方法，其依次包括下述工序：对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序；和将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行复合化的工序。

另外，本发明为锂离子二次电池用正极糊料，其含有锂离子二次电池用正极活性物质、石墨烯或氧化石墨烯、以及硅烷偶联剂。

发明效果

本发明的锂离子二次电池用正极、利用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极、以及本发明的石墨烯-正极活性物质复合体粒子及利用本发明的石墨烯-正极活性物质复合体粒子的制造方法制造的石墨烯-正极活性物质复合体粒子、使用本发明的锂离子二次电池用正极糊料制造的锂离子二次电池用正极同时具有高电子导电性和高离子传导性。通过使用这样的本发明的锂离子二次电池用正极，可以得到高容量且高输出的锂离子二次电池。

附图说明

[图1]为表示实施例1中制作的锂离子二次电池用正极的X射线光电子能谱分析结果的图。

[图2]为实施例1中制作的锂离子二次电池用正极表面的SEM观察图像。

[图3]为比较例1中制作的锂离子二次电池用正极表面的SEM观察图像。

具体实施方式

<锂离子二次电池用正极>

本发明的锂离子二次电池用正极(以下，有时简称为“正极”)具有含有锂离子二次电池用正极活性物质(以下，有时简称为“正极活性物质”或“活性物质”)及石墨烯的合剂层。

本发明的锂离子电池用正极活性物质没有特别限定。作为正极活性物质，可以使用尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO₂)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂)、V₂O₅等金属氧化物活性物质、TiS₂、MoS₂、NbSe₂等金属化合物系活性物质、橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、或者固溶体系活性物质等。

尤其镍酸锂、三元系正极活性物质等至少含有锂和镍的正极活性物质在表面具有很多羟基，因此，具有容易形成后述的硅氧烷键的特征。因此，能够通过本发明的构成而得到大幅度的电池性能提高效果，是优选的。

另外，石墨烯与其他的导电助剂不同，其具有片状的二维形状，因此，正极活性物质与石墨烯能够以面的形式接触，有在追随正极活性物质表面的凹凸形状的同时对正极活性物质进行被覆的趋势，因此，使用作为造粒体的正极活性物质时，本发明的效果变得尤其显著。所谓造粒体，是指将分散有粉体的浆料通过喷雾干燥等造粒成球状的粒子。作为造粒体而使用的正极活性物质包括三元系(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、LiNixCo_yAl_1-x-yO₂等，由于一次粒子聚集形成二次粒子，所以存在表面形成凹凸形状的趋势，必需增加正极活性物质与导电助剂接触的面，因此本发明的效果得以显著地发挥。

另外，正极活性物质的粒径小时，正极活性物质的比表面积变大，必需进一步增加正极活性物质与导电助剂接触的面，因此，本发明的效果得以显著地发挥。正极活性物质的粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。需要说明的是，本说明书中粒径是指中值粒径(D50)。中值粒径可利用激光散射粒度分布测定装置(例如，日机装公司制Microtrac HRAX-100)进行测定。

所谓本发明的石墨烯，是指单层石墨烯层叠而成的结构体，具有薄片状的二维形态。石墨烯的厚度没有特别限定，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。石墨烯的厚度使用如下求出的值。使用NMP将石墨烯分散液稀释至0.002质量％，滴至玻璃基板上，进行干燥。然后，用能够测定立体形状的激光显微镜对基板上的石墨烯进行观察，针对各石墨烯测定厚度。各石墨烯的厚度存在偏差时，求出面积平均值。如此随机地针对50个石墨烯计算厚度，将其平均值作为石墨烯的厚度。

石墨烯的面方向的大小也没有特别限定，作为下限，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上，作为上限，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。此处所谓石墨烯的面方向的大小，是指石墨烯面的最长径和最短径的平均值。

石墨烯的比表面积反映了石墨烯的厚度和石墨烯的剥离度。石墨烯的比表面积越大则表示石墨烯越薄、剥离度越高。若石墨烯的比表面积小、即剥离度低，则难以形成电极的导电性网络。若石墨烯的比表面积大、即剥离度高，则容易凝聚，因此分散性降低、操作变得困难。对于本发明中使用的石墨烯而言，通过BET测定法测得的比表面积优选为80m²/g以上，更优选为100m²/g以上，进一步优选为130m²/g以上。另外，优选为250m²/g以下，更优选为200m²/g以下，进一步优选为180m²/g以下。需要说明的是，BET测定法通过JIS Z8830：2013中记载的方法进行，吸附气体量的测定方法通过载气法进行，吸附数据的分析通过一点法进行。

对于本发明中使用的石墨烯而言，通过X射线光电子能谱分析测得的氧相对于碳的元素比(O/C比)优选为0.08以上且0.30以下。若石墨烯表面的氧原子过少，则分散性变差。而且，与后述的硅烷偶联剂的键合变弱，不易与正极活性物质形成键合。反之，氧原子过多时，为石墨烯未充分还原的状态，π电子共轭结构未恢复，导电性降低。

石墨烯表面的氧原子来源于羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯键(-C(＝O)-O-)、醚键(-C-O-C-)、羰基(-C(＝O)-)、环氧基等含有氧原子的高极性官能团。需要说明的是，有时会向石墨烯赋予表面处理剂，不仅石墨烯自身的官能团，而且来源于这样的表面处理剂所具有的官能团的氧原子也包括在“石墨烯表面的氧原子”内。即，被赋予了表面处理剂的石墨烯中，表面处理剂处理后的表面的O/C比优选为上述范围。石墨烯的O/C比更优选为0.12以上，进一步优选为0.14以上。另外，更优选为0.20以下，进一步优选为0.17以下。

X射线光电子能谱分析中，向置于超高真空中的试样表面照射软X射线，用分析仪检测自表面释放的光电子。通过宽幅扫描对该光电子进行测定，求出物质中的束缚电子的键能值，由此可以得到物质表面的元素信息。此外，可以使用峰面积比对元素比进行定量。

对于碳相对于氧的元素比而言，例如使用了化学剥离法的情况下，可通过改变用作原料的氧化石墨烯的氧化度、或改变表面处理剂的量来进行控制。氧化石墨烯的氧化度越高，还原后残留的氧的量越多，若氧化度低则还原后的氧量降低。具有酸性基团的表面处理剂的附着量越多，越可以增加氧量。作为表面处理剂，优选具有氨基及酸性基团的化合物，特别优选多巴胺盐酸盐。

相对于正极活性物质100重量份而言，正极中的石墨烯的含量优选为0.1重量份以上且5重量份以下。若小于0.1重量份，则存在正极活性物质表面的电子传导降低的趋势。另一方面，若大于5重量份，则存在石墨烯凝聚的趋势，存在较厚地附着于正极活性物质的部分增加而导致离子传导性降低的趋势。相对于正极活性物质100重量份而言，正极中的石墨烯的含量更优选为0.5重量份以上。另外，相对于正极活性物质100重量份而言，更优选为3.0重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。

需要说明的是，对正极中存在的石墨烯的物性及石墨烯的含量进行分析时，可如下进行。首先，在Ar手套箱(glove box)内拆解电池，用碳酸二甲酯清洗正极，并在Ar手套箱的侧箱内真空干燥1小时。然后，通过正极表面的SEM观察，可以测定活性物质的粒径和石墨烯的面方向的大小。难以通过表面的观察进行分析时，也可以对如下地剥离合剂层后的粉体进行SEM观察。使用刮刀剥离合剂层，使得到的粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过进行过滤而分离成过滤物(活性物质、石墨烯、NMP)和滤液(NMP、其他)。将得到的过滤物进行真空干燥，再次添加相对于过滤物重量而言为5倍量的NMP，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)或者湿式喷射式磨机等可施加强剪切力的装置使活性物质与石墨烯分离。将得到的处理物通过筛网(所述筛网具有仅能使利用SEM观察求出的石墨烯的面方向的大小和活性物质的粒径中更小的任一者通过的孔径)数次，由此将活性物质与石墨烯分离。然后，将得到的石墨烯NMP混合物进行真空干燥，由此得到石墨烯粉末。通过对如此分离得到的石墨烯粉末进行X射线光电子能谱分析等，可以分析正极中存在的石墨烯的物性。另外，将对活性物质和石墨烯进行分离而得到的粒子真空干燥后，测定各自的重量，由此可以求出相对于活性物质重量而言的石墨烯重量。

本发明的锂离子二次电池用正极的特征在于，合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键(-Si-O-Si-)的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。硅氧烷键是玻璃、石英等无机物所含有的化学键结构，较之C-C键、C-O键而言键能更大，因此，是化学稳定的键。通过X射线光电子能谱分析测得的构成硅氧烷键的硅的存在比为0.4原子％以上时，表明正极活性物质与石墨烯在合剂层中经由硅氧烷键而键合，由此能够长期维持高导电性。构成硅氧烷键的硅的存在比进一步优选为0.7原子％以上且2.0原子％以下。若小于0.4原子％，则存在活性物质与石墨烯间的粘合力弱的趋势，若大于2.0原子％，则存在硅氧烷键成为电阻成分的趋势。

需要说明的是，通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅的存在可如下所述进行确认，即，如图1所示，通过X射线光电子能谱分析的窄幅扫描，在102至103eV之间可观察到键能(Binding Energy)的峰。另外，根据检测到的全部元素的峰面积之和与构成硅氧烷键的硅的峰面积，可以测定构成硅氧烷键的硅的存在比(原子％)。

另外，合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、硅相对于碳的元素比(Si/C比)优选为0.010以上且0.030以下。若Si/C比小于0.010，则存在活性物质与石墨烯间的粘合力弱的趋势，若大于0.030，则存在硅氧烷键成为电阻成分的趋势，这些情况均会导致电子传导性降低。

另外，合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、氮相对于碳的元素比(N/C比)优选为0.020以上且0.050以下。若N/C比小于0.020，则存在活性物质与石墨烯间的粘合力变弱的趋势，若大于0.050，则存在石墨烯彼此凝聚的趋势，这些情况均会导致被覆状态恶化、离子传导性降低。

此外，本发明的正极中，合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的锂相对于碳的元素比(Li/C比)表示活性物质相对于用作被覆材料的石墨烯而言的露出程度，其优选为0.020以上且0.090以下。若Li/C比小于0.020，则石墨烯的被覆过多，存在离子传导性降低的趋势，若大于0.090，则表明活性物质露出，电子传导性降低。

需要说明的是，本发明中，合剂层的X射线光电子能谱分析可以针对合剂层表面进行，也可以针对剥离合剂层而得到的粉体等进行。即，关于构成硅氧烷键的硅的原子％及各元素比，是针对合剂层表面或剥离合剂层而得到的粉体中的任一者进行分析得到的测定值。

锂离子二次电池用正极的合剂层中通常含有粘结剂。作为合剂层中含有的粘结剂，可举出淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素等多糖类、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系聚合物、三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Monomer)(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物、聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、或聚环氧乙烷等聚醚。

对于粘结剂而言，若过少则粘结强度减弱，若过多则电阻变大，因此，相对于正极活性物质而言，粘结剂的含量优选为0.50～5.0重量％，更优选为0.75～1.5重量％。

另外，合剂层优选与石墨烯以外的导电助剂组合。作为石墨烯以外的导电助剂，优选石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维等碳材料、铜、镍、铝或银等的金属材料或它们的混合物的粉末、纤维等，具有三维形状的乙炔黑、纤维形状的碳纳米纤维可以提高电极的厚度方向的导电性，因此是更优选的。

通常，锂离子二次电池用正极是在集电体上形成上述那样的合剂层而成的。作为集电体，优选使用金属箔或者金属网，特别优选使用铝箔。

<锂离子二次电池用正极的制造方法>

关于本发明的锂离子二次电池用正极，作为一例，可以通过本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法进行制造。即，可以通过依次包括下述工序的制造方法来制造：对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序；和将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行混合的工序。

所谓硅烷偶联剂，是指在一个分子中同时具有通过水解形成羟基而容易与无机材料进行化学键合的反应基团(水解性基团)、和容易与有机材料进行化学键合的反应基团(反应性官能团)这二者的有机硅化合物。硅烷偶联剂中，优选使用具有烷氧基甲硅烷基作为水解性基团、且具有乙烯基、环氧基或氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。

作为本发明中使用的硅烷偶联剂，从容易使活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进一步密合的方面考虑，优选水解性基团与反应性官能团的最短距离为10个原子以内的硅烷偶联剂。例如，作为优选的硅烷偶联剂，为后述的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(H₂NC₃H₆Si(OCH₃)₃)的情况下，认为作为水解性基团的甲氧基硅烷的Si原子与作为反应性官能团的氨基的N原子之间以最短距离连接时，以相当于3个碳原子的距离配置。

考虑到上述方面，作为本发明中优选使用的最短距离为10个原子以内的硅烷偶联剂，可举出以下的硅烷偶联剂。

作为具有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

作为具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、具有异氰酸酯基和烷氧基硅烷的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

作为具有氨基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。具有氨基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂能够容易地与活性物质表面的羟基及石墨烯或氧化石墨烯表面的含有氧原子的官能团这两方形成牢固的键，因此，特别优选使用。

活性物质的硅烷偶联剂处理通过使活性物质与硅烷偶联剂进行接触来进行。另外，优选根据需要在使活性物质与硅烷偶联剂进行接触后进行热处理。通过硅烷偶联剂处理，从而在活性物质与硅烷偶联剂之间形成包括硅氧烷键在内的化学键。即，硅烷偶联剂的水解性基团被水解而生成硅烷醇基，其与活性物质表面的羟基之间形成氢键等比较弱的键，然后发生脱水缩合反应，形成牢固的硅氧烷键。

为了高效地进行脱水缩合反应，优选在使活性物质与硅烷偶联剂接触后进行热处理。热处理的方法不受特别限定，使用能够升温至80℃以上的干燥机即可，使例如惰性气体烘箱(inert oven)升温至80℃以上后，投入试样，加热40分钟左右，由此进行脱水缩合反应。另外，想要更加均匀、且更大量地进行处理时，可以使用例如批量式回转窑等。

作为使活性物质与硅烷偶联剂接触的方法，优选将两者进行混合。混合的方法不受特别限定，可举出将硅烷偶联剂直接与活性物质进行混合、或者在预先使硅烷偶联剂溶解于醇等溶剂中之后与活性物质进行混合的方法。作为用于混合的设备，优选能够施加剪切力的装置，可举出例如行星式搅拌机(planetary mixer)、FILMIX(注册商标)(PRIMIX Corporation)、自转公转搅拌机(rotation-revolution mixer)、行星式球磨机(planetary ball mill)等。另外，作为混合以外的方法，可以采用通过将溶解有硅烷偶联剂的溶液喷雾至活性物质来使活性物质与硅烷偶联剂接触的方法。

接着，将经硅烷偶联剂处理的活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行混合。

使用氧化石墨烯的情况下，氧化石墨烯的氧化度优选为0.3以上且1.3以下。氧化度高时，官能团在极性溶剂中彼此排斥，导致在极性溶剂中的分散性也提高、凝聚减少，存在较薄地被覆的趋势。另一方面，为了在用氧化石墨烯被覆活性物质后、通过后述的加热仅将氧化石墨烯进行还原，氧化度更优选为0.8以下。

作为用于混合的设备，可以使用与将活性物质与硅烷偶联剂进行混合时示例的设备相同的设备。通过与石墨烯或氧化石墨烯进行混合，在硅烷偶联剂的残留的硅烷醇基、与石墨烯或氧化石墨烯表面的羟基之间形成硅氧烷键。另外，硅烷偶联剂的反应性基团与石墨烯或氧化石墨烯表面的含有氧原子的官能团形成牢固的化学键。

进行混合时的石墨烯或氧化石墨烯优选预先分散于溶剂中，混合时的溶剂优选NMP及水。

使用了溶剂的情况下，之后通过基于喷雾的转动流动涂布法、喷涂(spray coat)法、及过滤/干燥等来除去溶剂，由此可以得到表面固定有氧化石墨烯的活性物质粒子。

与氧化石墨烯进行混合的情况下，优选在进行混合的工序之后还包括将氧化石墨烯进行还原的还原工序。作为还原条件，优选在使用的活性物质不劣化的条件下进行，石墨烯未能充分还原的条件下，π电子共轭结构未恢复、导电性降低。另一方面，还原过强时，活性物质自身被还原，引起容量劣化。

作为具体的还原条件，可举出基于加热的还原(热还原)、基于光的照射的还原(光还原)及化学性还原(化学还原)。热还原中，优选在空气中为180℃以上且300℃以下，进一步优选200℃以上且250℃以下。光还原中，照射白色光的情况下，光的照射时间优选数毫秒～数十毫秒。化学还原中，优选使用例如肼、连二亚硫酸钠在1分钟以内进行还原处理。

相对于正极活性物质100重量份而言，正极中的石墨烯或氧化石墨烯的添加量优选为0.1重量份以上且5重量份以下。若小于0.1重量份，则存在正极活性物质表面的电子传导性降低的趋势。另一方面，若大于5重量份，则存在石墨烯或氧化石墨烯凝聚的趋势，存在较厚地附着于正极活性物质的部分增加而导致离子传导性降低的趋势。相对于正极活性物质100重量份而言，正极中的石墨烯或氧化石墨烯的添加量更优选为0.5重量份以上且3.0重量份以下，进一步优选为0.5重量份以上且1.5重量份以下。向正极活性物质中添加石墨烯或氧化石墨烯时，石墨烯或氧化石墨烯可以以粉末状态直接添加，从提高石墨烯或氧化石墨烯的分散性的观点考虑，优选以分散液的状态添加。

另外，导电助剂优选与石墨烯以外的导电助剂进行组合。作为石墨烯以外的导电助剂，优选具有高电子传导性。作为这样的导电助剂，优选石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维等碳材料、铜、镍、铝或银等金属材料或它们的混合物的粉末、纤维等。具有三维形状的乙炔黑、纤维形状的碳纳米纤维可以提高电极的厚度方向的导电性，因此是更优选的。

本发明的锂离子二次电池用正极可以在不特别限定上述以外的工序的情况下进行制造。作为典型的例子，可举出下述方法：将正极活性物质、石墨烯及硅烷偶联剂以及根据需要而添加的粘结剂及溶剂进行混合，制备含有硅烷偶联剂的锂离子二次电池用正极糊料(以下有时简称为“正极糊料”)，在集电体上涂布该正极糊料后，进行干燥。

作为粘结剂，可以使用作为合剂层中含有的粘结剂而记载于前文的粘结剂，它们也可以以2种以上的混合物的形式进行使用。对于粘结剂而言，若过少则粘结强度减弱，若过多则电阻变大，因此，相对于正极活性物质而言，粘结剂的含量优选为0.50重量％以上，更优选为0.75重量％以上。另外，相对于正极活性物质而言，优选为5.0重量％以下，更优选为1.5重量％以下。

作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯·水·二甲基乙酰胺等。将如此制得的正极糊料涂布于集电体上，然后进行干燥，由此可以制作锂离子二次电池用正极。干燥的主要目的是除去溶剂，但在该阶段也会通过未反应的硅烷偶联剂的硅烷醇基与石墨烯表面的官能团之间的脱水缩合反应而形成硅氧烷键。

<石墨烯-正极活性物质复合体粒子>

本发明的其他形式为石墨烯-正极活性物质复合体粒子(以下有时简称为“复合体粒子”)，其是将锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯进行复合化而成的，其中，通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。

通过X射线光电子能谱分析检测到构成硅氧烷键的硅为0.4原子％以上时，表明正极活性物质与石墨烯在复合体粒子中经由硅氧烷键而键合。另外，所谓“进行复合化”，是指石墨烯键合于正极活性物质，且被覆正极活性物质表面。

正极活性物质及石墨烯可以使用与锂离子二次电池用正极的说明中记载的物质相同的物质。另外，X射线光电子能谱分析按照针对剥离锂离子二次电池用正极的合剂层而得到的粉末实施的情况来进行。各元素比的优选值等按照锂离子二次电池用正极的说明。

对于本发明的复合体粒子而言，为了使制作时的分散状态及被覆状态良好，还可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以使用与锂离子二次电池用正极的说明中记载的粘结剂相同的粘结剂。

关于本发明的复合体粒子，作为一例，可以通过本发明的石墨烯-正极活性物质复合体粒子的制造方法来制作。即，可以通过依次包括下述工序的石墨烯-正极活性物质复合体粒子的制造方法来制作：对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序；和将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行复合化的工序。

对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序可以与上述的锂离子二次电池用正极的制造方法中说明的情况完全相同地实施。通过硅烷偶联剂处理，锂离子二次电池用正极活性物质与硅烷偶联剂经由硅氧烷键而键合。

接着，将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行复合化。与石墨烯或氧化石墨烯的复合化可以通过例如干式的机械化学(mechano chemical)法、湿式的基于喷雾的转动流动涂布法、喷涂(spray coat)法、及过滤/干燥进行。进行复合化的石墨烯可以以粉末状态直接添加，从分散性的观点考虑，优选以分散液的状态添加。

通过与石墨烯或氧化石墨烯进行复合化，在硅烷偶联剂的残留的硅烷醇基、与石墨烯或氧化石墨烯表面的羟基之间形成硅氧烷键。另外，硅烷偶联剂的反应性基团与石墨烯表面的含有氧原子的官能团形成牢固的化学键。

与氧化石墨烯进行复合化的情况下，优选还包括将氧化石墨烯进行还原的还原工序。作为还原条件，优选在使用的正极活性物质不劣化的条件下进行，石墨烯未能充分还原的条件下，π电子共轭结构未恢复、导电性降低。另一方面，还原过强时，正极活性物质自身被还原，引起容量劣化。还原方法可举出基于加热的还原(热还原)、基于光的照射的还原(光还原)及化学性还原(化学还原)。

作为一例，使用了作为三元系正极活性物质的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的情况下，热还原中，优选在空气中为180℃以上且300℃以下，进一步优选在空气中为200℃以上且250℃以下。光还原中，照射白色光的情况下，光的照射时间优选数毫秒～数十毫秒。化学还原中，优选使用例如肼、连二亚硫酸钠在1分钟以内进行还原处理。通过在上述的条件进行还原，可以得到石墨烯-正极活性物质复合体粒子。

通过将这样的石墨烯-正极活性物质复合体粒子与根据需要而添加的粘结剂及溶剂进行混合，可以制备锂离子二次电池用正极糊料，通过将该正极糊料涂布于集电体后进行干燥，可以制作锂离子二次电池用正极。

实施例

作为用于实施发明的方式，以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下的实施例，在不改变其主旨的范围内，可以适当改变而进行实施。

〔测定例1：石墨烯的比表面积的测定〕

石墨烯的比表面积使用全自动比表面积测定装置HMModel-1210(Macsorb公司制)进行测定。测定原理为BET流动法(一点法)，脱气条件为100℃×180分钟。

〔测定例2：放电容量的测定〕

将制作的纽扣电池单元(coin cell)设置于充放电试验机(TOYO SYSTEM CO.，LTD.制TOSCAT-3100)，以0.1C(0.19mA/cm²)的电流密度恒电流充电至4.3V(vs.Li/Li+)，然后以维持4.3V的方式进行恒电压充电。恒电压充电的终止电流为0.01C。然后，以0.1C(0.19mA/cm²)的恒电流放电至3.0V(vs.Li/Li+)，求出0.1C放电容量。然后，将充电电流密度固定为1C(1.9mA/cm²)，其他的充电条件与0.1C充电时相同，求出使放电电流密度为1C(1.9mA/cm²)及5C(9.5mA/cm²)的电流密度进行放电时的放电容量。将5C的放电容量相对于0.1C的放电容量之比(5C/0.1C)作为高输出特性。

〔测定例3：X射线光电子测定〕

各样品的X射线光电子测定使用Quantera SXM(PHI公司制))进行测定。激发X射线为单色Al Kα1，2射线(1486.6eV)，X射线直径为200μm，光电子飞离角为45°。根据基于碳原子的C1s光谱(窄幅扫描)的282～296eV的面积与基于氧原子的O1s光谱(窄幅扫描)的526～538eV的面积之比，求出O/C比。另外，根据基于硅原子的Si2p光谱(窄幅扫描)的100至107eV的面积与基于碳原子的C1s光谱(窄幅扫描)的282～296eV的面积之比，求出Si/C比。根据基于氮原子的N1s光谱(窄幅扫描)的396～406eV的面积与基于碳原子的C1s光谱(窄幅扫描)的282～296eV的面积之比，求出N/C比。并且，根据基于锂原子的Lils光谱(窄幅扫描)的45～80eV的面积与基于碳原子的Cls光谱(窄幅扫描)的282～296eV的面积之比，求出Li/C比。

[制备例1：石墨烯分散液的制备1]

将1500目(mesh)的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中加入220ml的98％浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，混合液的温度保持为20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中搅拌反应4小时，然后加入500ml离子交换水，将得到的混悬液于90℃进一步反应15分钟。最后加入600ml离子交换水和50ml过氧化氢，反应5分钟，得到氧化石墨烯分散液。趁热过滤该氧化石墨烯分散液，用稀盐酸溶液清洗金属离子，用离子交换水清洗酸，重复清洗直到pH为7，制作氧化石墨烯凝胶。制得的氧化石墨烯凝胶的氧原子相对于碳原子的元素组成比为0.53。用离子交换水将制得的氧化石墨烯凝胶稀释至30mg/ml的浓度，用超声波清洗机处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。

将20ml得到的氧化石墨烯分散液与0.3g多巴胺盐酸盐进行混合，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以40m/s的旋转速度(剪切速度：每秒40000)处理60秒。在处理后将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/ml，向20ml分散液中加入0.3g连二亚硫酸钠，在还原反应时间为1小时、还原反应温度为室温40℃的条件下进行反应，过滤、水洗、干燥后得到石墨烯粉末。

按照测定例1测得的比表面积为180m²/g，按照测定例3测得的O/C比为0.11。向得到的石墨烯粉末中加入NMP，使用FILMIX(PRIMIX Corporation，30-30型)进行混合，得到固态成分浓度为2.5％的石墨烯分散液。

[制备例2：石墨烯分散液的制备2]

利用制备例1中记载的方法得到石墨烯粉末后，使用惰性气体烘箱(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，DN411I)将粉末于200℃热处理5小时。

按照测定例1测得的比表面积为150m²/g，按照测定例3测得的O/C比为0.05。向得到的石墨烯粉末中加入NMP，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)进行混合，得到固态成分浓度为2.5％的石墨烯分散液。

[制备例3：氧化石墨烯分散液的制备1]

在[制备例1]中，将表面处理后的氧化石墨烯分散液使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以40m/s的旋转速度(剪切速度：每秒40000)处理60秒。稀释至5mg/ml，得到固态成分浓度为0.5％的氧化石墨烯分散液。

[实施例1]

相对于3g正极活性物质LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)，添加30mg硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBE-903)，使用自转公转搅拌机(THINKY CORPORATION制ARE-310)以2000RPM的转速混合5分钟。然后，在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，DN411I)中热处理40分钟后，添加3.6g(以固态成分计为90mg)制备例1的石墨烯分散液，使用自转公转搅拌机2000RPM的转速混合5分钟。然后添加1.875g的8％聚偏氟乙烯NMP溶液(PVDF)(吴羽化学工业(株)制，KF1000)，进而添加510mg的NMP作为溶剂，使用自转公转搅拌机以2000RPM的转速混合5分钟，制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶3∶5。

接着，使用间隙为200μm的刮刀(doctor blade)，将该正极糊料涂布于用作集电体的厚度为20μm的铝箔(日本制箔公司制)上，于80℃干燥30分钟后，用油压式加压机以20kg·f/cm²的压力进行加压。然后，与铝箔一同利用φ16mm的冲头进行冲裁。将冲裁得到的正极在玻璃管式炉(glass tube oven)中于120℃真空干燥3小时。得到的正极的合剂层的重量为25mg，合剂层的厚度为40μm。正极的表面的SEM观察图像示于图2。

确认得到的正极的温度降至室温后，将该正极在装入至玻璃管的状态(真空状态)下移至Ar手套箱(美和制作所公司制)内，在Ar气氛中打开。使用金属锂作为对电极，使用200μL的LiPF₆/EC+DMC(富山药品(株)制LI-PASTE1)作为电解液，制作纽扣形模型电池单元(model cell)，利用测定例2中记载的方法测定放电容量及高输出特性。

进而，在Ar手套箱内将测定后的纽扣形模型电池单元进行拆解，用碳酸二甲酯清洗正极，在Ar手套箱的侧箱内真空干燥1小时后，使用刮刀从铝箔上刮取合剂层。针对刮取的合剂层的粉末，利用测定例3中记载的方法进行X射线光电子能谱分析。结果，观察到构成硅氧烷键的硅为0.8原子％。另外，Si/C比为0.012，N/C比为0.031，Li/C比为0.023。

[实施例2]

添加1.8g(以固态成分计为45mg)石墨烯分散液后，加入45mg乙炔黑(电器化学工业公司制)，使用自转公转搅拌机以2000RPM的转速混合5分钟，然后添加1.875g的8％聚偏氟乙烯NMP溶液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶1.5∶1.5∶5。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例3]

添加1.8g(以固态成分计为45mg)石墨烯分散液后，加入45mg的VGCF(注册商标)(昭和电工公司制)，使用自转公转搅拌机以2000RPM的转速混合5分钟，然后添加1.875g的8％聚偏氟乙烯NMP溶液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶VGCF∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶1.5∶1.5∶5。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例4]

添加1.8g(以固态成分计为45mg)石墨烯分散液，并添加0.938g的8％聚偏氟乙烯NMP溶液，除此以外，与实施例1同样地制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶1.5∶1.5。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例5]

除了将使用的硅烷偶联剂变更为N-丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBE-3030)以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例6]

除了将石墨烯分散液的添加量变更为3.0g(以固态成分计为75mg)以外，与实施例1同样地制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶5∶5。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例7]

除了将使用的正极活性物质变更为LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(中值粒径为10μm的造粒体)以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例8]

除了使用制备例2的石墨烯分散液代替制备例1的石墨烯分散液以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例9]

除了将使用的正极活性物质变更为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(中值粒径为10μm的造粒体)以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例10]

除了将使用的正极活性物质变更为不是造粒体的尖晶石型结构的LiMn₂O₄(中值粒径为5μm)以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例11]

除了将使用的硅烷偶联剂变更为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业公司制，制品编号为10556)以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例12]

相对于50g正极活性物质LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)，添加0.5g硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBE-903)，使用自转公转搅拌机(THINKY CORPORATION制ARE-310)以2000RPM的转速混合5分钟。然后，在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，DN411I)中热处理40分钟后，添加300g(以固态成分为1.5g)制备例3的氧化石墨烯分散液，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以40m/s的旋转速度(剪切速度：每秒40000)处理60秒。利用喷雾干燥器(藤崎电机公司制MDL-015MGC)将得到的浆料进行复合化，得到氧化石墨烯-正极活性物质复合体粒子。喷雾干燥器的喷嘴气体压力为0.5MPa，送液速度为10g/分钟，入口温度为250℃，出口温度为160℃。

将得到的氧化石墨烯-正极活性物质复合体粒子在空气中于300℃的温度加热5小时，由此对氧化石墨烯进行还原(热还原)，制作石墨烯-正极活性物质复合体粒子。使用测定例3中记载的方法对得到的石墨烯-正极活性物质复合体粒子进行X射线光电子能谱分析。然后，向3.12g石墨烯-正极活性物质复合体粒子中添加1.875g的8％聚偏氟乙烯NMP溶液(PVDF)(吴羽化学工业(株)制，KF1000)，进而添加510mg的NMP作为溶剂，使用自转公转搅拌机以2000RPM的转速混合5分钟，制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶3∶5。使用该正极糊料，与实施例1同样地制作模型电池单元。

[实施例13]

在实施例12中，通过将氧化石墨烯-正极活性物质复合体粒子在空气中于250℃的温度加热5小时来制作石墨烯-正极活性物质复合体粒子，除此以外，利用与实施例12同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例12同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例14]

在实施例12中，通过以950mJ/cm²的白色脉冲光照射氧化石墨烯-正极活性物质复合体粒子3000微秒，将氧化石墨烯进行还原(光还原)，制作石墨烯-正极活性物质复合体粒子，除此以外，利用与实施例12同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例12同样地制作正极及模型电池单元。

[实施例15]

相对于50g正极活性物质LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)，添加0.5g硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBE-903)，使用自转公转搅拌机(THINKY CORPORATION制ARE-310)以2000RPM的转速混合5分钟。然后，在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，DN411I)中热处理40分钟后，添加60g(以固态成分计为1.5g)制备例1的石墨烯分散液，使用自转公转搅拌机以2000RPM的转速混合5分钟。然后，进一步加入50g NMP，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以40m/s的旋转速度(剪切速度：每秒40000)处理60秒。利用喷雾干燥器(藤崎电机公司制MDL-015MGC)将得到的浆料进行复合化，得到石墨烯-正极活性物质复合体粒子。喷雾干燥器的喷嘴气体压力为0.5MPa，送液速度为10g/分钟，入口温度为250℃，出口温度为160℃。

利用测定例3中记载的方法对得到的石墨烯-正极活性物质复合体粒子进行X射线光电子能谱分析。然后，向3.12g石墨烯-正极活性物质复合体粒子中添加1.875g的8％聚偏氟乙烯NMP溶液(PVDF)(吴羽化学工业(株)制，KF1000)，进而添加510mg的NMP作为溶剂，使用自转公转搅拌机以2000RPM的转速混合5分钟，制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶3∶5。使用该正极糊料，与实施例1同样地制作模型电池单元。

[比较例1]

除了不添加氨基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例1同样地制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶3∶5。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。得到的正极的表面的SEM观察图像示于图3。

[比较例2]

除了将氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量变更为0.2重量％以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶0.2∶3∶5。使用该正极糊料，与实施例1同样地制作模型电池单元。

[比较例3]

除了将石墨烯变更为乙炔黑以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶硅烷偶联剂∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶3∶5。使用该正极糊料，与实施例1同样地制作模型电池单元。

[比较例4]

除了使用N-辛胺(东京化成工业公司制，制品编号为O0045)代替硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。最终的正极糊料的组成比为活性物质∶N-辛胺∶石墨烯∶聚偏氟乙烯＝100∶1∶3∶5。使用该正极糊料，与实施例1同样地制作模型电池单元。

[比较例5]

除了将使用的正极活性物质变更为LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(中值粒径为10μm的造粒体)、并将石墨烯变更为乙炔黑以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[比较例6]

除了将使用的正极活性物质变更为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(中值粒径为10μm的造粒体)、并将石墨烯变更为乙炔黑以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[比较例7]

除了将使用的正极活性物质变更为不是造粒体的尖晶石型结构的LiMn₂O₄(中值粒径5μm)、并将石墨烯变更为乙炔黑以外，利用与实施例1同样的方法制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例1同样地制作正极及模型电池单元。

[比较例8]

在实施例12中，在制作造粒体之前制备浆料时，将石墨烯分散液变更为乙炔黑、并加入100g的NMP，除此以外，利用与实施例12同样的方法制作复合体粒子，然后制备正极糊料。除了使用该正极糊料以外，与实施例12同样地制作正极及模型电池单元。

各实施例、比较例中制作的正极或复合体粒子的X射线光电子能谱分析结果及模型电池单元的放电容量示于表1。需要说明的是，比较例1和比较例4的正极中，构成硅氧烷键的Si的原子％为装置的检测下限以下。