本申请要求2015年12月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0174806的优先权和权益，并通过引用的方式将其全部内容并入本文中。
本发明涉及电极的蚀刻方法，包括通过所述电极的蚀刻方法来蚀刻所述电极的制造二次电池的方法，以及包含通过所述蚀刻方法蚀刻后的电极的二次电池。
背景技术：
随着技术发展和对移动装置需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已快速增加。作为结果，对能够满足各种不同需要的二次电池，已进行了大量研究。
这样的二次电池被制造成将电极组件与电解质一起收容在电池壳中的类型。所述电极组件可以根据制造方法被分类成堆叠型、折叠型和堆叠折叠型。在堆叠型或堆叠折叠型的情况下，单元组件具有其中正极和负极在隔膜置于其间的情况下被顺序堆叠的结构。为了制造这样的电极组件，需要制造各自具有电极极耳的正极和负极。
也就是说，为了制造具有电极极耳的单元电极，首先需要切口工序以在在一个表面或两个表面上涂布有电极活性材料的连续电极板上形成电极极耳。所述切口工序通常通过将电极板置于冲模上并使用压力机冲压电极板的一部分来进行。
技术实现要素：
[技术问题]
同时，本发明的发明人已认识到，当如上所述进行切口工序时，具有电极极耳的电极的形状受限，并且电池形状的自由度降低。因此，根据仔细研究的结果，本发明人发现通过将激光烧蚀工序引入到二次电池的制造中，可以提高电池形状的自由度。此外，本发明人发现，当将这样的激光烧蚀工序引入到二次电池的制造中时，在提高激光的功率方面存在限制，结果难以提高工序速度，并且通过研究能够经济地提高工序速度的方法，本发明人发明了本发明，其可以经济地提供高品质的二次电池。
也就是说，本发明的一个目的是解决相关领域中的问题，并提供电极的蚀刻方法，其通过在蚀刻电极时引入激光烧蚀工序而提高电池形状的自由度，并通过利用热风枪与激光一起传递能量来减少通过激光传递的能量的量，由此经济地提高激光烧蚀的工序速度。
本发明的另一个目的是提供二次电池，其包括通过所述电极的蚀刻方法蚀刻后的电极。
[技术方案]
为了解决所述问题，本发明提供通过经由激光辐照来除去形成在电极表面上的一部分活性材料膜的激光烧蚀工序进行的电极的蚀刻方法，所述方法包括在蚀刻之前加热电极。
此外，本发明提供制造二次电池的方法，其包括通过所述电极的蚀刻方法来蚀刻电极。
此外，本发明提供二次电池，其包含通过所述电极的蚀刻方法蚀刻后的电极。
[有益效果]
根据本发明，可以提高电池形状的自由度，通过经济地提高激光烧蚀工序的速度来有效地蚀刻电极，并通过聚焦能量选择性地除去上层。因此，本发明可以以经济的方式提供高品质的二次电池。
附图说明
图1是示出根据实施例1蚀刻电极的结果的照片。
图2是图1的放大照片。
图3是示出根据比较例1蚀刻电极的结果的照片。
图4是图3的放大照片。
图5是示出根据实施例2蚀刻电极的结果的照片。
图6是图5的放大照片。
图7是示出根据比较例2蚀刻电极的结果的照片。
图8是图7的放大照片。
图9是示意性示出本发明的实施例1至4的激光烧蚀工序的示意图。
图10是示意性示出本发明的比较例1和2的金属切口工序的示意图。
具体实施方式
本发明涉及通过经由激光辐照来除去形成在电极表面上的一部分活性材料膜的激光烧蚀工序进行的电极的蚀刻方法，所述方法包括在所述蚀刻之前加热所述电极。
在本说明书中，术语“电极”没有特别限制，但可以优选为电解质电池电极部件。
在本说明书中，术语“激光烧蚀工序”是指通过辐照激光束来除去二维地形成在电极衬底上的膜的部分区域的方法。
在本发明中，通过激光烧蚀工序蚀刻电极提高电池形状的自由度。相关领域中提供的具有极耳的电极组件具有单调的形状，并且也具有许多限制，例如即使在设计使用二次电池的装置的部分时也要考虑这样的二次电池的形状。然而，优选地，通过本发明提供的电极的蚀刻方法，可以提高电池形状的自由度，并且可以更加多样化地设计装置而不受电极组件形状的限制。
也就是说，当在电极蚀刻期间应用激光烧蚀工序时，可以以极耳位于电极活性材料被蚀刻的部分处的方式切割出极耳，由此获得期望形状的极耳部分。例如，可以获得在电极内部具有极耳的结构、比极耳部分高的电极和除长方形之外的极耳形状等，但本发明不限于此。
在本发明中，所述方法包括在所述蚀刻工序之前加热所述电极，这是因为通过加热电极并使用激光传递能量，可以通过减少通过激光传递的能量的量来经济地提高工序速度。
蚀刻速度由激光的脉冲能量和峰值功率决定。然而，由于激光功率的提高存在限制，因此难以提高工序速度。为了提高激光烧蚀工序速度，研究了使用多个光学系统的扫描仪等方法，但它在成本方面不利，本发明解决了这些缺点。
在本发明的一个实例中，所述活性材料膜可以是正极活性材料膜或负极活性材料膜。
在本发明的另一个实例中，作为可以引起电化学反应的材料的正极活性材料膜可以是含锂的金属氧化物或硫化合物，具体来说，所述含锂的金属氧化物优选由选自如下构成的组中的至少一种构成：LiCoO2，LiMnxO2x(x＝1或2)，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1-xCoxMyO2(x＝0至0.2，M＝选自由Mg、Ca、Sr、Ba和La构成的组中的至少一种元素，并且y＝0.001至0.02)，但不限于此。
在本发明的另一个实例中，负极活性材料膜优选由选自由石墨、硅基化合物、含锗材料和含锡材料构成的组中的至少一者制成，但不限于此。
在本发明的又一个实例中，可以通过选自由热风枪、RF感应器、感应红外(IR)灯和热板构成的组中的至少一者来进行加热。由于经济效率和设备安装的可用性，期望用热风枪进行加热，但对加热的类型没有限制，只要热辐射手段能够实现相同效果即可。
在本发明的一个实例中，激光为脉冲激光，但不限于此。
下文中，将详细说明在激光烧蚀工序中使用的装置和工艺条件。
在激光烧蚀工序中使用的装置包括用于发射激光束的激光振荡器和用于聚焦从所述激光振荡器发出的激光束并将所述激光束辐照在电极上的聚焦透镜。优选地，通过所述聚焦透镜的激光束的焦斑接触所述电极的表面。在本文中，焦斑是指下文说明的焦点深度之内的激光束。
所述焦点深度是指当聚焦的激光光斑的最小半径为Wo并且聚焦透镜的焦距为f时，聚焦的激光光斑的半径为Wo的两个点之间的距离。只有当电极位于作为在焦点深度中的激光束的焦斑之内时，才能进行充分的激光烧蚀，并且当电极偏离所述焦斑时，激光束的能量显著下降，结果所述激光烧蚀工序进行得不完全。
焦斑尺寸(Wo)可以由下面的式1表示。
[式1]
在式1中，λ代表激光的波长，作为被称为光束模式参数的变量的M2代表激光的品质，f代表聚焦透镜的焦距，并且D代表入射到聚焦透镜中的激光束的光宽。
所述焦点深度可以由下面的式2表示，并且在下面的式2中L是指焦点深度。
[式2]
从上面的式1和2的关系推导出下面的式3。
[式3]
当焦斑尺寸(Wo)小时，激光束的能量集中在狭窄区域上并且容易进行激光烧蚀工序，当焦点深度长时，尽管对于激光束来说电极的位置改变或者电极的表面不平坦，但激光烧蚀能够持续平稳地进行，结果，优选焦斑尺寸(Wo)理想地小并且焦点深度长。
然而，参考式3，焦点深度与激光光斑的尺寸成正比。
因此，当焦斑的尺寸小时，可以提高每单位面积的激光束的能量密度，但由于随着密度提高焦点深度也缩短，因此当待切割物体相对于激光束的位置改变或待切割物体的表面不平坦时，待切割物体不能被顺利地切割。
与此相对，当焦点深度长时，当经受激光烧蚀工序的电极的位置相对于激光束改变时或当电极的表面不平坦时，灵敏度较低。因此，容易设置电极或焦点的位置，但焦斑的尺寸也与焦点深度一起增加，结果存在每单位面积的激光束的能量密度变得低于可以进行激光烧蚀工序的水平的问题。
因此，由于不能使焦点深度非常长并且同时使焦斑尺寸非常小，因此在电极的激光烧蚀工序中平衡焦点深度和焦斑尺寸是非常重要的。此外，需要掌握哪个变量是使用激光烧蚀电极中的重要变量。
在本发明的另一个实例中，激光的聚焦透镜的焦距可以为100mm至300mm，但不限于此。
在本发明的又一个实例中，激光的脉冲宽度优选为1ns至300ns，更优选为5ns至30ns，但不限于此。
当激光脉冲宽度的大小大于所述数值范围时，激光向电极的热传递时间长并且对外周部分的热效应大，当激光的脉冲宽度小于所述数值范围时，不能进行充分的能量传递并且蚀刻效率由此下降，结果优选脉冲宽度的大小在所述数值范围之内，但本发明不限于此。
在本发明的一个实例中，M2是被称为光束模式参数的变量并代表激光的品质，并且理论值为1，实际上具有大约1.3的值。在本发明中使用的激光的M2值优选接近1，但是可以根据激光输出功率和激光振荡方法而变化。在M2的值为2以上的情况下，为了减小焦斑的尺寸，将焦点深度变大，使得优选M2的值具有1.0至2.0的值，但本发明不限于此。
在本发明的另一个实例中，激光的频率优选为20kHz至1000kHz，更优选为70kHz至500kHz，但不限于此。
由于激光束之间的叠加率，当激光的频率大于所述数值范围时，存在光束之间的间隔狭窄并且由激光引起的热影响大的缺点，当激光的频率小于所述数值范围时，光束之间的间隔过宽，因此存在光束的影响小的部分，结果活性材料颗粒不被除去。因此，激光的频率优选在上述范围之内，但不限于此。
在本发明的又一个实例中，激光的速度优选为0.5m/s至5m/s，更优选为3m/s至5m/s，但不限于此。
在本发明的一个实例中，激光光斑的尺寸优选为18μm至86μm，更优选为25μm至60μm，但不限于此。
激光光斑的尺寸显著地影响激光烧蚀工序中电极表面上的加工结果。当激光光斑的尺寸大于所述数值范围时，激光的能量强度过低，由此不能实现充分的蚀刻。当激光光斑的尺寸小于所述数值范围时，蚀刻效率劣化。结果，激光光斑的尺寸优选在所述数值范围之内。
在本发明的另一个实例中，激光的脉冲能量优选为0.1μJ至1000μJ，但不限于此。
当激光的脉冲能量显著地影响本发明的激光烧蚀工序中电极表面上的加工结果时，并且当激光的脉冲能量大于100μJ时，活性材料和活性材料下的电极被蚀刻，结果难以选择性地蚀刻活性材料，并且当激光的脉冲能量小于0.1μJ时，不能进行充分的蚀刻，并且蚀刻效率由此下降，因此激光的脉冲能量优选在所述数值范围之内。
此外，本发明涉及用于制造二次电池的方法，其包括通过所述蚀刻方法蚀刻所述电极。
此外，本发明涉及二次电池，其包含通过所述蚀刻方法蚀刻后的电极。
下文中，将利用非限制性实施例更详细地说明本发明。下面公开的本发明的实施例仅仅是说明性的，并且本发明的范围不限于所述实施例。本发明的范围由随附的权利要求书表明，并包括落在等同于权利要求书的含义和范围之内的所有变化。此外，在下面的实施例和比较例中，除非另有规定，表示含量的“％”和“份数”都是以质量计的。
实施例
实施例1.蚀刻电极表面的正极活性材料膜
(1)将铝箔各自切割以在一侧上形成电极极耳从而制备正极板。通过向作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮添加作为活性材料的LiCoO2、作为导电材料的碳黑和石墨以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备正极混合物，并将其涂布到除了电极极耳之外的铝箔的两个平面的各平面。使用热风枪(H1600，由Metabo公司制造)在与电极保持30cm的距离的同时对涂布有如此制造的正极活性材料膜的电极(由LG化学株式会社制造)进行加热。
(2)通过在下面的表1中所述的条件下，将激光辐照(由SPI公司制造，G4)到加热的电极表面的正极活性材料膜来进行激光烧蚀工序。确认了当在相同条件下增加辐照次数时，电极的蚀刻程度被优化时的次数。
确认结果示于图1和图2中，并且蚀刻程度在激光辐照5次时被优化。
[表1]
实施例2.蚀刻电极表面的负极活性材料膜
(1)将铜箔各自切割以在一侧上形成电极极耳从而制备负极板。通过向作为溶剂的蒸馏水添加作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为添加剂的羧甲基纤维素(CMC)来制备负极混合物浆料，并将其涂布到除了电极极耳之外的铜箔的两个平面的各个平面。使用热风枪(H1600，由Metabo公司制造)在与电极保持30cm的距离的同时对涂布有如此制造的负极活性材料膜的电极(由LG化学株式会社制造)进行加热。
(2)通过在下面的表2中所述的条件下，将激光辐照(由SPI公司制造，G4)到加热的电极表面的负极活性材料膜来进行激光烧蚀工序。确认了当在相同条件下增加辐照次数时，电极的蚀刻程度被优化时的次数。
确认结果示于图5和图6中，并且蚀刻程度在激光辐照4次时被优化。
[表2]
实施例3.蚀刻电极表面的正极活性材料膜
除了不进行实施例1的步骤(1)之外，以相同的方法确认了电极的蚀刻程度被优化的辐照次数。
确认结果示于图3和图4中，并且蚀刻程度在激光辐照7次时被优化。
实施例4.蚀刻电极表面的负极活性材料膜
除了不进行实施例2的步骤(1)之外，以相同的方法确认了电极的蚀刻程度被优化的辐照次数。
确认结果示于图7和图8中，并且蚀刻程度在激光辐照5次时被优化。
比较例1.蚀刻电极表面的正极活性材料膜
对涂布有负极活性材料膜的电极(由LG化学株式会社制造)的表面进行金属切口。通过在韩国专利登记号1370855中公开的方法来进行金属切口。
比较例2.蚀刻电极表面的负极活性材料膜
对电极表面的负极活性材料膜进行金属切口。
作为根据实施例1至4蚀刻活性材料膜的结果，可以如图9中所示切割出位于活性材料膜的被蚀刻部分的极耳，从而任意设计极耳的位置和极耳的形状。与此相反，在比较例1和2的情况下，由于在涂布电极时形成线性极耳部分，因此在进行金属切口工序后极耳部分的形状受到限制，如图10中所示。
此外，根据实施例1至4，对活性材料膜的蚀刻程度进行比较，以确认单件工时(是指各工序时间的最大时间，并且通过目测确认活性材料膜是否被充分蚀刻来测量单件工时)的减少程度。
在正极活性材料膜的情况下，与在不使用热风枪的情况下进行蚀刻的实施例3相比，在利用热风枪一起进行蚀刻的实施例1的情况下，单件工时减少了大约28％。
在负极活性材料膜的情况下，与在不使用热风枪的情况下进行蚀刻的实施例4相比，在利用热风枪一起进行蚀刻的实施例2的情况下，单件工时减少了大约20％。
根据所述结果，发现在使用热风枪的实施例1和2中，激光烧蚀工序速度提高。也就是说，当对活性材料膜进行激光烧蚀工序时，烧蚀所需的能量是确定的。在这种情况下，一些能量通过作为热辐射途径的热风枪而不是激光来传递，减少了要通过激光传递的能量的量，从而经济地提高了激光烧蚀工序速度。