本发明涉及用于制造非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的粘合剂组合物、使用了该粘合剂组合物的粘合剂分散液、电极合剂、电极、以及使用了该电极的非水电解质二次电池、以及粘合剂组合物的制造方法。
背景技术：
近年来，电子技术的发展突飞猛进，小型便携设备的高功能化取得了进展。因此，对用于它们的电源要求小型化以及轻量化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
另外，从地球环境问题以及节能的观点考虑，非水电解质二次电池还利用于将二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车、以及将二次电池作为电源的电动汽车等，其用途正在扩大。
非水电解质二次电池用的电极为具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层的结构。电极合剂层一般通过将含有电极活性物质和粘合剂组合物的电极合剂以分散于适当的溶剂或分散介质中的浆料状态涂布于集电体上，并将溶剂或分散介质挥发而形成。作为粘合剂(粘结剂)，主要使用聚偏氟乙烯(pvdf)等偏氟乙烯聚合物。
然而，就用作粘合剂的pvdf均聚物而言，剥离强度不充分，因此，具有会观察到电极活性物质的电极合剂层从集电体脱落或剥离等现象的问题。
因此，为了提高粘合剂的剥离强度，作为粘合剂组合物，开发了一种除了偏氟乙烯(vdf)还含有vdf以外的单体成分的共聚物(例如，专利文献1～3)。在专利文献1中公开了一种含有pvdf的阳极组合物，并记载了对结合剂使用交联性的共聚单体。在专利文献2中公开了将具有交联性官能团的氟树脂用作粘结剂。关于交联性官能团，特别是记载了羧基为好。在专利文献3中公开了一种将偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯三元共聚物用作粘结剂的正极糊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特表2006‐500738(2006年1月5日公开)”
专利文献2：国际公开wo11/001666(2011年12月10日公开)
专利文献3：日本公开专利公报“特开2013‐254721(2013年12月19日公开)”
技术实现要素：
发明要解决的问题
作为用于粘合剂组合物的共聚物，已知具有偏氟乙烯(vdf)以及六氟丙烯(hfp)作为单体单元的共聚物。就使用了vdf与hfp的共聚物(以下，共聚物也通过用“斜线(/)”划分来表示，例如，vdf与hfp的共聚物也表示为“vdf/hfp”)的粘合剂组合物而言，可得到充分的剥离强度。
然而，vdf/hfp具有如下问题：在电解液中的膨润率大，不适合用作在电极合剂中使用的粘合剂组合物。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有具有vdf和hfp等含氟烷基乙烯基化合物作为单体单元的共聚物，所述粘合剂组合物具有充分的剥离强度，并且还抑制在电解液中的膨润率。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明：以特定的配合量具有偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及交联性单体的共聚物能够解决上述问题。本发明可以如下记载。
为了解决上述问题，本发明的粘合剂组合物含有具有源自偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及交联性单体的单体单元的共聚物，上述共聚物中的源自上述含氟烷基乙烯基化合物的单体单元的含量为2质量％以上且小于10质量％，源自上述交联性单体的单体单元的含量小于5质量％。
为了解决上述问题，本发明的粘合剂组合物的制造方法是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物的制造方法，其中，上述粘合剂组合物含有具有源自偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及交联性单体的单体单元的共聚物，上述粘合剂组合物的制造方法包含：在将用于制作上述共聚物的单体的总量设为100质量份时，使用2质量份以上且小于10质量份的上述含氟烷基乙烯基化合物、以及小于5质量份的上述交联性单体来制作上述共聚物。
发明效果
根据本发明，可提供一种使剥离强度提高，并且在电解液中的膨润率得到抑制的粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的粘合剂组合物、粘合剂分散液、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池、以及粘合剂组合物的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
(粘合剂组合物)
本实施方式的粘合剂组合物是用于在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层而成的非水电解质二次电池用电极中，使电极活性物质粘结于集电体的物质。在粘合剂组合物中，至少含有具有源自vdf的单体单元(以下，也称为vdf成分)的共聚物。该共聚物还具有源自含氟烷基乙烯基化合物的单体单元(以下，也称为含氟烷基乙烯基化合物成分)以及源自交联性单体的单体单元(以下，也称为交联性单体成分)。
[共聚物]
本实施方式的共聚物具有vdf成分、含氟烷基乙烯基化合物成分以及交联性单体成分即可，也可以具有其它单体单元。其中，共聚物优选为由vdf成分、含氟烷基乙烯基化合物成分以及交联性单体成分这三种单体单元构成的三元系的共聚物。
在此，共聚物中的vdf成分的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，最优选为87质量％以上。另外，共聚物中的含氟烷基乙烯基化合物成分的含量为2质量％以上且小于10质量％，更优选为3质量％以上且9质量％以下，进一步优选为4质量％以上且8质量％以下。另外，该共聚物中的交联性单体成分的含量小于5质量％，优选为0.1质量％以上且小于5质量％，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
就各单体单元的比例而言，为了得到如上所述的共聚物，在聚合时，将用作原料的所有单体的合计设为100质量份，对于偏氟乙烯，优选使用50质量份以上，更优选使用80质量份以上，进一步优选使用85质量份以上，特别优选使用87质量份以上。同样地，对于含氟烷基乙烯基化合物，优选使用2质量份以上且小于10质量份，更优选使用3质量份以上且9质量份以下，进一步优选使用4质量份以上且8质量份以下。同样地，对于交联性单体，优选使用小于5质量份的量，更优选使用0.1质量份以上且小于5质量份的量，进一步优选使用0.1质量份以上且小于4质量份，特别优选使用0.3质量份以上且小于3质量份。
作为用于共聚物的含氟烷基乙烯基化合物，例如，可列举出：氟乙烯、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)、氯三氟乙烯(ctfe)以及六氟丙烯(hfp)等，但并不限定于它们。含氟烷基乙烯基化合物优选为六氟丙烯、四氟乙烯以及氯三氟乙烯，更优选为六氟丙烯。
作为用于共聚物的交联性单体，例如，可列举出：全氟二乙烯基醚(cf2＝cf-o-cf＝cf2)以及全氟亚烷基二乙烯基醚。
作为全氟亚烷基二乙烯基醚，优选为下述式i所示的化合物。
r(o-cf＝cf2)2···式i
式i中，r为碳原子数1～6的氟亚烷基。另外，式i所示的化合物可以为直链状以及支链状中的任一种。
[其它成分]
作为粘合剂组合物中的共聚物以外的成分，可列举出表面活性剂等分散剂以及ph调整剂等。表面活性剂可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及两性表面活性剂中的任一种，也可以含有多种。
表面活性剂可以是聚合中使用过的表面活性剂，优选全氟化、部分氟化、以及非氟化表面活性剂等以往用于聚偏氟乙烯的聚合的表面活性剂。其中，优选使用全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性剂，更优选使用全氟烷基羧酸及其盐。
作为ph调整剂，可列举出：na2hpo4、nah2po4以及kh2po4等具有缓冲能力的电解质物质、以及氢氧化钠。
(粘合剂组合物的制备方法)
粘合剂组合物可以通过利用公知的聚合方法来合成上述的共聚物而得到。作为聚合方法，例如，可列举出乳液聚合以及悬浮聚合。
[乳液聚合]
乳液聚合是自由基聚合的一种，是将水等介质、难溶于介质的单体以及乳化剂(以下，也记作表面活性剂)混合，并向其中加入能溶解于介质的聚合引发剂而进行的聚合方法。
表面活性剂为能够在进行乳液聚合时形成胶束，并且将所生成的含vdf成分的共聚物稳定分散的物质即可。就作为乳化剂的表面活性剂而言，以往用于聚偏氟乙烯的聚合的全氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等是优选的。其中，优选使用全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性剂，更优选使用全氟烷基羧酸及其盐。
作为聚合引发剂，使用水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物或氧化还原引发剂系。作为水溶性过氧化物，例如，可列举出过硫酸铵以及过硫酸钾等。作为水溶性偶氮系化合物，例如，可列举出aibn以及ambn等。作为氧化还原引发剂系，例如，可列举出抗坏血酸-过氧化氢。聚合引发剂优选为水溶性过氧化物。
另外，本实施方式的乳液聚合可以为无皂乳液聚合或微乳液(mini-emulsion)聚合。
无皂乳液聚合可以通过将用于乳液聚合的乳化剂改变成反应性乳化剂来进行。反应性乳化剂是指，分子中具有聚合性的双键，并且也作为乳化剂发挥作用的物质。当使用反应性乳化剂时，在聚合的初期与体系中存在上述乳化剂的情况同样地形成胶束，但随着反应进行，反应性乳化剂作为单体被消耗。然后，最终在反应体系中，反应性乳化剂几乎不会以游离的状态存在。就含有通过无皂乳液聚合得到的共聚物的粘合剂组合物而言，乳化剂不会残存在聚合物粒子中，因此，具有乳化剂不会渗出(bleedout)至表面的优点，故优选。
作为反应性乳化剂，例如，可列举出：聚氧亚烷基烯基醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，但用于本实施方式的反应性乳化剂不特别限定于它们。
需要说明的是，在单体进行分散的情况下，可以进行不使用反应性乳化剂的无皂聚合，而不是无皂乳液聚合。
微乳液聚合是通过使用超声波振荡器等施加强剪切力将单体油滴细微化成亚微米尺寸而进行聚合的方法。就微乳液聚合而言，为了将细微化后的单体油滴稳定化，添加称为疏水物(hydrophobe)的水溶性差的物质来进行。就微乳液聚合而言，理想的是，单体油滴进行聚合，各油滴分别变成含vdf成分的共聚物的微粒。
可以将含有通过上述方法得到的粘合剂组合物的胶乳直接作为后述的粘合剂分散液。或者，也可以将通过表面活性剂使破坏胶乳所得的凝聚粒子再次分散至水系介质中而得到的分散液作为粘合剂分散液。
[悬浮聚合]
悬浮聚合是通过在含有稳定剂等的水中将油溶性的聚合引发剂溶于非水溶性的单体，对其进行机械搅拌，使其悬浮以及分散并进行加热而在其单体液滴中进行聚合的方法。就悬浮聚合而言，聚合在单体液滴中进行，可得到粘合剂组合物微粒的分散溶液。
在悬浮聚合中，制造粘合剂组合物时使用的乳化剂以及分散剂、以及将粘合剂组合物作为粒子回收后再次使其分散至水中时使用的乳化剂以及分散剂会残留在电池的内部，鉴于此，优选耐氧化还原性好的物质。
作为粘合剂组合物的制造方法，不特别限定于上述制造方法，但优选使用乳液聚合、无皂乳液聚合或微乳液聚合。
(粘合剂分散液)
粘合剂分散液是含有粘合剂组合物和水系溶剂而构成的分散液，本实施方式中还含有增粘剂。通过进一步含有水系溶剂，能够进行固体成分浓度的调整。
在本实施方式的粘合剂分散液中，相对于粘合剂分散液全体，优选含有5～60质量％的上述共聚物、40～95质量％的水系溶剂，更优选含有15～55质量％的上述共聚物、45～85质量％的水系溶剂，进一步优选含有20～50质量％的上述共聚物、50～80质量％的水系溶剂。另外，对于增粘剂，优选含有0.1～10质量，更优选含有0.5～8质量％，进一步优选含有0.8～5质量％。
另外，在本实施方式的粘合剂分散液中，也可以含有粘合剂组合物、水系溶剂以及增粘剂以外的成分。作为这样的成分，可列举出ph调整剂、防沉降剂、表面活性剂以及润湿剂等。
粘合剂分散液是粘合剂组合物所含的共聚物分散于水系溶剂的分散液。共聚物优选均匀地分散于水系溶剂。另外，也可以是共聚物的一部分分散于水系溶剂，一部分沉降。粘合剂分散液可以通过在粘合剂组合物或含有粘合剂组合物的胶乳中加入水系溶剂以及增粘剂并进行混合来制备。[水系溶剂]
本实施方式的粘合剂分散液所使用的水系溶剂可以使用水或含有水溶性溶剂的水。作为水溶性溶剂，例如可列举出醇、丙酮以及四氢呋喃(thf)等。另外，作为用作水系溶剂的水，可列举出离子交换水以及蒸馏水等纯化过的水、或者自来水等。
若使用水作为水系溶剂，则无需特别的干燥装置或回收有机溶剂的装置，因此，成本上优异，排出的溶剂量变少，因此，环境负荷减轻。
[增粘剂]
增粘剂是为粘合剂组合物与水系溶剂的混合物带来增粘效果的物质。作为增粘剂，例如，可列举出：羧甲基纤维素(cmc)及其盐、聚丙烯酸(paa)及其盐、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)以及聚环氧乙烷(peo)等，但不特别限定于它们。作为增粘剂，从长期的电池化学稳定性的观点考虑，优选cmc及其盐以及pva等，更优选cmc及其盐。
在本发明的粘合剂分散液中，每100质量％的粘合剂分散液，通常含有0.1～10质量％的粘合剂组合物、80～99.8质量％的水系溶剂、0.1～10质量％的增粘剂，优选含有0.5～8质量％的粘合剂组合物、84～99质量％的水系溶剂、0.5～8质量％的增粘剂，更优选含有0.8～5质量％的具有偏氟乙烯的共聚物、90～98.4质量％的水、0.8～5质量％的增粘剂。
另外，换言之，粘合剂分散液可以说是表示从下面说明的非水电解质二次电池用合剂中将粘合剂组合物以外的电极活性物质以及导电助剂等固体物质除去后的流动成分。
(非水电解质二次电池用合剂)
本实施方式中的非水电解质二次电池用合剂(电极合剂)是含有上述的粘合剂分散液和电极活性物质的构成。电极活性物质可以为负极用的活性物质(以下，称为负极活性物质)以及正极用的活性物质(以下，称为正极活性物质)中的任一种。进而，本实施方式中的非水电解质二次电池用合剂可以含有导电助剂。另外，本实施方式中的非水电解质二次电池用合剂可以含有水系溶剂以外的分散介质或溶剂。以下，将水系溶剂以外的分散介质以及溶剂称为非水溶剂。
[电极活性物质]
作为电极活性物质中的负极活性物质，例如，可列举出碳材料、金属材料、合金材料以及金属氧化物等，但并不限定于它们。负极活性物质尤其优选碳材料。
作为碳材料，使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳等。作为人造石墨，例如，通过对有机材料进行碳化，进一步在高温下进行热处理，并进行粉碎以及分级来得到。作为人造石墨，使用mag系列(日立化成工业制)、以及mcmb(大阪燃气制)等。作为难石墨化碳，例如，通过在1000～1500℃下对源自石油沥青的材料进行烧成来得到。作为难石墨化碳，使用carbotronp(吴羽制)等。通过使用这样的碳材料，能够提高电池的能量密度。碳材料可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
负极活性物质的比表面积优选为0.3～10m2/g，更优选为0.6～6m2/g。通过比表面积为10m2/g以下，会抑制电解液的分解量的增加，能够抑制初期的不可逆容量的增加。作为电极活性物质中的正极活性物质，优选至少含有锂的锂系正极活性物质。作为锂系正极活性物质，例如，可列举出：licoo2、linixco1-xo2(0<x≤1)等通式limy2(m为co、ni、fe、mn、cr、以及v等过渡金属中的至少一种，y为o、以及s等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；limn2o4等采取尖晶石结构的复合金属氧化物；以及lifepo4等橄榄石型锂化合物等。需要说明的是，作为正极活性物质可以使用市售品。
正极活性物质的比表面积优选为0.05～50m2/g，更优选为0.1～30m2/g。
电极活性物质的比表面积可以通过氮吸附法来求得。
[导电助剂]
为了在电极活性物质之间、或者电极活性物质与集电体之间赋予高导电性，可以根据需要在制备非水电解质二次电池用合剂时添加导电助剂。
作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管或者碳纤维等。导电助剂的添加量可以根据所使用的导电助剂的种类而不同，但所添加的导电助剂的优选比例为0.1～15重量％(在此，设为电极活性物质量+粘合剂组合物量+导电助剂量＝100重量％)，进一步优选为0.1～7重量％，特别优选为0.1～5重量％。通过将所添加的量设为0.1重量％以上，能够得到所期待的导电性，通过设为15重量％以下，能够使非水电解质二次电池用合剂中的导电助剂的分散变良好。
[非水溶剂]
作为非水溶剂没有特别限定，可列举出：丙酮、二甲基亚砜、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate)以及碳酸二乙酯等。作为非水溶剂，可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
作为非水电解质二次电池用合剂的分散介质，相对于水系溶剂以及非水溶剂的合计，优选含有50质量％以上的水系溶剂，更优选含有70质量％以上的水系溶剂，进一步优选含有90质量％以上的水系溶剂，特别优选含有95质量％以上的水系溶剂。另外，还优选仅将水系溶剂用作分散介质，即，使用100质量％的水系溶剂。
[其它成分]
本实施方式的非水电解质二次电池用合剂可以含有粘合剂组合物、增粘剂、电极活性物质、导电助剂、水系溶剂以及非水溶剂以外的其它成分。作为其它成分，可列举出：聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂、以及聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸等粘接辅助剂等。
另外，作为其它成分，还可以含有上述共聚物以外的其它聚合物。作为其它聚合物，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、以及聚丙烯腈(pan)等。在本实施方式的非水电解质二次电池用合剂中含有其它聚合物的情况下，优选的是，相对于粘合剂组合物100质量份，以25质量份以下的量含有其它聚合物。
[组成]
在本实施方式的非水电解质二次电池用合剂中，相对于粘合剂组合物与电极活性物质的合计100质量份，粘合剂组合物的含量优选为0.2～15质量份，更优选为0.5～10质量份。另一方面，电极活性物质的含量优选为85～99.8质量份，更优选为90～99.5质量份。在含有导电助剂的情况下，当将粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计设为100质量份时，导电助剂的含量优选为0.5～15质量份，进一步优选为0.5～7质量份，特别优选为0.5～5质量份。另外，当将粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计设为100质量份时，水的含量优选为20～300质量份，更优选为50～200质量份。同样地，在将粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计设为100质量份的情况下，增粘剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过在这样的范围内含有各成分，在使用本实施方式的非水电解质二次电池用合剂来制造非水电解质二次电池用电极时，电极合剂层与集电体的粘接强度优异。
作为得到本实施方式的非水电解质二次电池用合剂的方法没有特别限定，可以通过在上述的粘合剂组合物中加入增粘剂以及电极活性物质并进行混合来得到，或者也可以通过在上述的粘合剂分散液中加入电极活性物质并进行混合来得到。
(非水电解质二次电池用电极)
本实施方式中的非水电解质二次电池用电极(电极)是在集电体上具备由上述的非水电解质二次电池用合剂形成的电极合剂层的结构。电极合剂层形成于集电体的至少一面即可，优选形成于集电体的两面。
[集电体]
为了得到非水电解质二次电池用负极，作为集电体，例如可列举出铜。另外，作为其形状，例如可列举出金属箔以及金属网等。为了得到非水电解质二次电池用负极，作为集电体，优选使用铜箔。另外，为了得到非水电解质二次电池用正极，作为集电体，例如可列举出铝。作为其形状，例如可列举出金属箔以及金属网等。为了得到非水电解质二次电池用正极，作为集电体，优选使用铝箔。
集电体的厚度优选为5～100μm，更优选为5～20μm。
[电极合剂层]
作为电极合剂层的厚度，正极优选为40～500μm，更优选为100～400μm。另外，负极优选为20～400μm，更优选为40～300μm。电极合剂层的单位面积重量优选为20～700g/m2，更优选为30～500g/m2。
电极合剂层可以通过在集电体上涂布非水电解质二次电池用合剂并进行干燥来形成。作为涂布方法没有特别限定，可列举出用棒涂机、模涂机或逗号涂布机进行涂布等方法。涂布后的干燥通常在50～150℃的温度下进行1～300分钟。另外，干燥时的压力没有特别限定，但通常在大气压下或减压下进行。进而，在进行了干燥之后，可以进行热处理。在进行热处理的情况下，通常在100～300℃的温度下进行10秒～300分钟。需要说明的是，虽然热处理的温度与上述的干燥温度重复，但这些工序可以是单独的工序，也可以是连续进行的工序。
形成电极合剂层时，在涂布以及干燥后，可以进一步进行压制处理。在进行压制处理的情况下，通常在1～200mpa下进行。通过进行压制处理，能够提高电极密度。
通过以上的方法，能够制造非水电解质二次电池用电极。需要说明的是，作为非水电解质二次电池用电极的层结构，在将非水电解质二次电池用合剂涂布于集电体的一面的情况下，是电极合剂层/集电体的二层结构，在将非水电解质二次电池用合剂涂布于集电体的两面的情况下，是存在夹持于电极合剂层之间的集电体的三层结构。
通过使用本实施方式的非水电解质二次电池用电极，起到能够提供安全的非水电解质二次电池的效果。
(非水电解质二次电池)
作为本实施方式的非水电解质二次电池，除了具有上述的非水电解质二次电池用电极以外，没有特别限定。作为非水电解质二次电池用电极，具体而言具有非水电解质二次电池用正极、以及非水电解质二次电池用负极中的至少任一方。非水电解质二次电池用电极以外的构件、例如隔膜以及非水电解质等可以使用以往公知的物质。
(总结)
本发明的粘合剂组合物含有具有源自偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及交联性单体的单体单元的共聚物，上述共聚物中的源自上述含氟烷基乙烯基化合物的单体单元的含量为2质量％以上且小于10质量％，源自上述交联性单体的单体单元的含量小于5质量％。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，上述交联性单体优选为全氟二乙烯基醚或全氟亚烷基二乙烯基醚。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，上述含氟烷基乙烯基化合物优选为六氟丙烯、四氟乙烯或氯三氟乙烯。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，上述共聚物优选为由源自偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及交联性单体的单体单元构成的三元系的共聚物。
另外，含有本发明的粘合剂组合物和水系溶剂的粘合剂分散液、含有该粘合剂分散液和电极活性物质的电极合剂也包含在本发明中。
进而，在集电体上具备由本发明的电极合剂形成的层的电极、以及具备该电极的非水电解质二次电池也包含在本发明中。
本发明的粘合剂组合物的制造方法是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物的制造方法，其中，上述粘合剂组合物含有具有源自偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及交联性单体的单体单元的共聚物，上述粘合剂组合物的制造方法包含：将用于制作上述共聚物的单体的总量设为100质量份时，使用2质量份以上且小于10质量份的上述含氟烷基乙烯基化合物、以及小于5质量份的上述交联性单体来制作上述共聚物。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻，本发明并不限定于以下的实施例，关于细节可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
〔粘合剂组合物的制备〕
在高压釜中，加入0.2质量份的磷酸氢钠(na2hpo4)、以及330质量份的水，脱气后加入1质量份的全氟辛酸(pfoa)铵盐、以及0.25质量份的乙酸乙酯，接着加入了26.7质量份的偏氟乙烯(vdf)、以及8质量份的六氟丙烯(hfp)。
在搅拌下升温至80℃后，加入0.06质量份的过硫酸铵(aps)来引发聚合。此时的初始压力为3.5mpa。在压力降低至2.5mpa的时候投入2质量份的全氟二乙烯基醚(peve)，然后，以维持压力的方式连续地添加了63.3质量份的vdf。在压力下降至1.5mpa时结束聚合反应，得到了粘合剂组合物分散在水中的vdf/hfp/peve共聚物胶乳。
〔cmc水溶液的制备〕
对羧甲基纤维素(cmc)(cellogen4h、第一工业制药公司制)进行加热溶解，得到了cmc水溶液。将cmc水溶液在150℃下干燥2小时，根据干燥后的cmc的重量以及cmc水溶液的重量求出cmc水溶液的cmc浓度，其结果是，cmc浓度为1.5wt％。
〔剥离试验〕
使用练太郎((株)thinky)对btr518(天然石墨、btr公司制)、vdf/hfp/peve共聚物胶乳、cmc1.5％水溶液、以及水进行混炼，制作出浆料状的非水电解质二次电池用合剂。将所制作的浆料涂布于铜箔，使用高温恒温器(hispecht310s、楠本化成(株)制)在氮气氛、80℃的条件下进行了30分钟干燥。进而，在150℃下进行2小时干燥，得到了干燥电极。以1.2mpa对干燥电极进行压制，得到了压密化电极。
使用拉伸试验机tensilon((株)orientecsta-1150)，在涂布电极面粘贴胶带，将cu箔作为“挠曲性被粘材料”，依据jisk-6854，以头速度200mm/min进行180度剥离试验，评价了剥离强度。
〔膨润试验〕
由粘合剂组合物使用压缩成型机((株)新藤金属工业所)在200℃下制作出厚度150μm的压片。由所制作的压片切出两个4cm×2cm的样品片，准备了样品。将所准备的样品加入至放入了电解液(1.2mol/l/minlipf6ec:emc＝3:7(vol％)、岸田化学(株))的样品瓶中，将各样品以n＝2在烘箱(60℃)中静置。基于所回收的样品的重量计算出重量变化率，确定了膨润率。
[实施例1]
按照上述的〔粘合剂组合物的制备〕，以vdf：90质量份、hfp：8质量份、peve：2质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。使用所得的共聚物胶乳来制作非水电解质二次电池用电极，进行了剥离强度以及膨润试验。
[实施例2]
以vdf：91质量份、hfp：8质量份、peve：1质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[实施例3]
以vdf：91.7质量份、hfp：8质量份、peve：0.3质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[实施例4]
以vdf：94质量份、hfp：5质量份、peve：1质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[实施例5]
以vdf：89质量份、hfp：8质量份、peve：3质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[比较例1]
以vdf：89质量份、hfp：10质量份、peve：1质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[比较例2]
以vdf：87质量份、hfp：8质量份、peve：5质量份得到了vdf/hfp/peve共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[比较例3]
以vdf：86质量份、hfp：14质量份得到了vdf/hfp共聚物胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[比较例4]
以vdf：100质量份得到了vdf单一均聚物(pvdf)胶乳。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
在表1中示出各实施例以及各比较例的结果。需要说明的是，剥离强度以将比较例3中的值设为100时的相对值示出。
[表1]
工业上的可利用性
本发明能够适合用作安全的非水电解质二次电池的粘合剂。