一种高催化活性探针材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高催化活性探针材料及其制备方法与应用。

背景技术：

二氧化锡(sno2)是一种重要的宽带隙半导体，禁带宽度为3.6ev,由于其特殊的电学和光学性质，使其在锂离子电池充放电、太阳能存储、气敏材料、光电催化反应都有广泛应用。然而纯的sno2存在稳定性差、灵敏度低等缺点，常需通过改变形貌或者掺杂的方式提高其性能。

稀土元素具有特殊的未填满的4f层电子层结构被广泛应用于催化剂、电学、光学等领域，稀土元素作为催化剂的掺杂不仅可以促进提高甚至可增加主体催化剂的活性、选择性和稳定性。

在电化学领域，sno2微纳米材料作为正负极材料被广泛应用到锂离子电池中，但在超级电容器应用中多作为正极材料，作为负极材料应用较少，因此，开发一种能解决上述问题的材料是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种高催化活性探针材料；第二目的在于提供所述的高催化活性探针材料的制备方法；第三目的在于提供所述的高催化活性探针材料的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述的高催化性探针材料为稀土元素共掺杂高催化活性sno2粉体，是以原料重量份5～70份的氯化锡粉末和重量份1～10份的稀土氧化物制备得到。

本发明的第二目的是这样实现的，包括前处理、配制步骤，具体包括：

a、前处理：

1)二氧化锡粉体制备：将重量份5～70份的氯化锡粉末、重量份1～5份的表面活性剂加入到重量份60～450份的水中，搅拌20～40min，加入重量份12～120份的过氧化物混匀，在150～220℃下恒温等体积反应3～5h，离心、洗涤、烘干得到黑色纳米二氧化锡粉体；

2)稀土盐酸溶液制备：将重量份1～10份的稀土氧化物加入到浓酸中，在3000r/min下匀速搅拌60～120min得到质量百分浓度为0.05～0.7％的稀土盐酸溶液；

b、配制：将a步骤得到的黑色纳米二氧化锡粉体均匀分散到稀土盐酸溶液中，在超声频率为2000～4000hz下超声处理1～4h，然后于室温下自然陈化3～6h，干燥得到目标物。

本发明的第三目的是这样实现的，所述的高催化活性探针材料在制备超级电容器负极材料中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、降低成本

为得到高效的共自掺杂效果，我们选用两步法制备，首先利用简单易得的锡前躯体，在水热釜和烘箱等简单的设备下生产得到纳米二氧化锡。再进一步与稀土盐酸溶液结合得到共掺杂复合物。其原料来源丰富，成本低廉。

2、增加主体催化剂活性和稳定性

为了提高纳米二氧化锡催化剂的电化学活性，我们通过稀土元素共掺在黑色二氧化锡内部及表面，稀土盐溶液均匀进入二氧化锡微纳结构中，通过掺杂可以有效促进二氧化锡晶体的生长，晶相界面结合较好。稀土元素特殊的电子外层结构，可以有效保持主体材料氧空位、自由电子的存在，促进载流子的增多，提高导电能力、降低电阻率的同时提高主体催化剂的活性及稳定性。

3、实验操作可控，掺杂浓度可调

本方法操作简单、反应成分可控，可较精确的调控产品的掺杂浓度，满足不同使用环境的需求。

4、微纳米球形结构，大比表面积，高缓冲性能。

本方法制备的稀土元素共掺杂的二氧化锡为480nm左右的微纳米球，比表面积大，此结构可有效提高电极充放电过程中的缓冲性能，提高导电能力。

附图说明

图1是实施例1制备的掺杂二氧化锡粉末的扫描电镜图谱；

图2是实施例1制备的未掺杂稀土元素二氧化锡粉末和掺杂稀土元素后的二氧化锡粉末的充-放电曲线对比图；

其中，a为未掺杂，b为掺杂。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的高催化性探针材料为稀土元素共掺杂高催化活性sno2粉体，是以原料重量份5～70份的氯化锡粉末和重量份1～10份的稀土氧化物制备得到。

所述的稀土氧化物为镧系元素氧化物、钪氧化物、钇氧化物中的一种或几种。

所述的镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

本发明所述的高催化活性探针材料的制备方法，包括前处理、配制步骤，具体包括：

a、前处理：

1)二氧化锡粉体制备：将重量份5～70份的氯化锡粉末、重量份1～5份的表面活性剂加入到重量份60～450份的水中，搅拌20～40min，加入重量份12～120份的过氧化物混匀，在150～220℃下恒温等体积反应3～5h，离心、洗涤、烘干得到黑色纳米二氧化锡粉体；

2)稀土盐酸溶液制备：将重量份1～10份的稀土氧化物加入到浓酸中，在3000r/min下匀速搅拌60～120min得到质量百分浓度为0.05～0.7％的稀土盐酸溶液；

b、配制：将a步骤得到的黑色纳米二氧化锡粉体均匀分散到稀土盐酸溶液中，在超声频率为2000～4000hz下超声处理1～4h，然后于室温下自然陈化3～6h，干燥得到目标物。

a步骤1)中所述的表面活性剂为聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、羟乙基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

a步骤1)中所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙中的一种或几种。

a步骤1)中所述的洗涤为离心洗涤。

a步骤1)中所述的烘干的温度为40～80℃，烘干时间为60～300min。

a步骤2)中所述的浓酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、王水中的一种或几种。

本发明所述的高催化活性探针材料的应用为所述的高催化活性探针材料在制备超级电容器负极材料中的应用。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：

实施例1

将20g的氯化锡粉末、3g十二烷基苯磺酸钠加入到250g的水中。搅拌30分钟，加入80g的过氧化钠混合后转移到反应釜中(釜中的内衬是聚四氟乙烯)，搅拌混合均匀。在200℃下恒温等体积反应3小时。反应结束后，将釜中的产物进行离心，得到的沉淀物继续离心洗涤，烘干后即可得到纳米二氧化锡粉体。将粉体加入到ce(no3)3·6h2o溶液中，超声分散2h,室温下陈化6h，旋蒸干燥，最终得到稀土共掺杂二氧化锡粉体。

实施例2

将50g的氯化锡粉末、5g十二烷基苯磺酸钠加入到350g的水中。搅拌30分钟，加入100g的过氧化钠混合后转移到反应釜中(釜中的内衬是聚四氟乙烯)，搅拌混合均匀。在150℃下恒温等体积反应4小时。反应结束后，将釜中的产物进行离心，得到的沉淀物继续离心洗涤，烘干后即可得到纳米二氧化锡粉体。将粉体加入到la(no3)3·6h2o溶液中，超声分散1h,室温下陈化3h，旋蒸干燥，最终得到稀土共掺杂二氧化锡粉体。

实施例3

将15g的氯化锡粉末、4g十二烷基苯磺酸钠加入到300g的水中。搅拌30分钟，加入70g的过氧化钠混合后转移到反应釜中(釜中的内衬是聚四氟乙烯)，搅拌混合均匀。在220℃下恒温等体积反应6小时。反应结束后，将釜中的产物进行离心，得到的沉淀物继续离心洗涤，烘干后即可得到纳米二氧化锡粉体。将粉体加入到sm(no3)3·6h2o溶液中，超声分散4h,室温下陈化4h，旋蒸干燥，最终得到稀土共掺杂二氧化锡粉体。

实施例4本发明制备的二氧化锡粉体的电催化性能

实验方法：

分别制备掺杂sno2粉末与未掺杂sno2电极材料的制备。

掺杂sno2粉末：活性炭：聚四氟乙烯＝7:2:1，配好后分散到无水乙醇中，旋转搅拌，随乙醇挥发混合物成黏糊状。将其均匀涂抹在直径为1cm的泡沫镍电极上，为了使活性材料与电极有良好的接触，涂抹后的泡沫镍电极在5mpa下压片15s。真空50℃干燥24h。通过计时电位法，在1mkoh溶液中，测定不同电流密度下sno2及掺杂sno2电极的充放电曲线。