本发明属于金属电催化剂技术领域，具体的是涉及一种钯合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
在环境问题与能源问题日益严峻的今天，降低能耗，保护环境成了重中之重。传统的生产制造由于反应慢，工序多，条件苛刻，因此无形之中需要更多的能耗，同时也对环境造成了污染，鉴于此，寻求一种经济节约型，环境友好型催化剂成为了问题解决的关键。
催化剂是可以降低反应活化能的一种物质，其实质是通过打断化学键来促进反应的进行。燃料电池是高效、绿色的新型发电装置，其中以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池和以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池，均具有较高的能量转化效率，被认为是理想的可移动或者小型化能源，并且在电动汽车领域也有着非常广阔的应用前景，但是目前急需解决低温下甲醇在阳极上的电催化氧化活性不高的问题和甲醇从阳极透过电解质膜渗透到阴极的问题。因此制备对甲醇氧化的电催化活性高的催化剂非常的重要。
在目前的催化剂选择方面，铂催化剂具有较高的催化活性，但是铂储量较少，价格昂贵，不利于产业化及商业化，因此目前市场上用的最多的是传统的钯催化剂。然而，钯也是属于贵金属的一种，钯在地球上储量有限，其价格依然昂贵，也不利于产业化及商业化。
为了降低成本提高催化活性，目前市场上也推出了一些合金催化剂，也有一些核壳结构的催化剂浮出水面。其中，目前传统合金催化剂市场上普遍还是铂炭和钯炭催化剂，但是该类催化活性不理想，依然满足不了生产应用的要求，价格也依然昂贵。核壳结构的催化剂稍微改善了商业铂炭和钯炭的成本问题，但是其稳定性也较差，依然满足不了实际应用需求，因此如何开发一种新型高效低成本的催化剂是本领域需要解决的一技术难题。
另外，现有如铂炭和钯炭以及核壳结构的催化剂生产技术困难，高能耗，高成本，资源浪费，废弃物排放对环境造成了很大污染，且生产的催化剂无法满足需求，催化剂暴露活性表面较少，无法充分利用催化剂的有效表面积，造成催化剂材料的浪费。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种钯合金催化剂及其制备方法，以解决现有电催化剂催化活性不理想、成本高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种钯合金催化剂。所述钯合金催化剂是由钯元素和贱金属元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构，所述钯元素与贱金属元素的摩尔比为(1-10)：(1-10)。
本发明的另一方面，提供了一种钯合金催化剂的制备方法。所述方法包括如下步骤：
将钯盐、贱金属盐和油胺以及稳定剂/表面活性剂进行混料处理，形成混合物料；其中，所述钯盐与贱金属盐混合的摩尔比为(1-10)：(1-10)；
将所述混合物料进行水热还原反应后进行固液分离，获得含有钯与贱金属的混合物；
将所述钯与贱金属的混合物在保护气氛中进行退火处理，获得钯与贱金属的合金纳米颗粒；
将所述合金纳米颗粒进行酸刻蚀处理，以在所述合金纳米颗粒表面形成多孔结构。
本发明的又一方面，提供了本发明钯合金催化剂的应用方法。本发明钯合金催化剂在燃料电池、锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池、化学镀铜、化学镀镍、pcb板、导电互联催化中的应用。
与现有技术相比，本发明钯合金催化剂在钯金属中引入贱金属，有效降低了钯金属的含量，一方面有效降低了本发明钯合金催化剂的经济成本，另一方面使得钯金属与贱金属发挥协同作用，并配合表面的多孔结构，赋予本发明钯合金催化剂高的催化活性和稳定性。
本发明钯合金催化剂制备方法能够使得制备的钯合金催化剂粒径均匀，且为纳米级，同时钯与贱金属分布均匀，表面具有纳米多孔结构，充分暴露活性表面积，具有比较高的催化活性和稳定性。另外，本发明方法能够有效降低催化剂生产成本，节约能源，保护环境，且可以量产。
本发明钯合金催化剂如上述的具有高的催化活性和稳定性，且经济成本低，因此，将其应用于燃料电池和锂空气电池后，使得电池具有高的能量转化效率，且提高能量转化的稳定性，并降低了电池的生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例钯合金催化剂制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种催化活性高，经济成本低的钯合金催化剂。所述钯合金催化剂是由钯元素和贱金属元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。这样，本发明实施例钯合金催化剂在钯金属中引入贱金属，有效降低了钯金属的含量，一方面有效降低了本发明钯合金催化剂的经济成本，另一方面使得钯金属与贱金属发挥协同作用，并配合表面的多孔结构，赋予本实施例钯合金催化剂高的催化活性和稳定性。
其中，上述钯合金催化剂所含的钯元素与贱金属元素的摩尔比为(1-10)：(1-10)。通过两金属元素合金摩尔比控制，一方面使得钯金属与贱金属发挥协同作用，赋予上述钯合金催化剂高的催化活性和活性的稳定性，在此基础上，降低钯金属的含量，从而降低上述催化剂的经济成本。
在一实施例中，所述贱金属元素为铜、镍、钴、铁中的至少一种。通过对贱金属元素种类的控制和选用，提高该类的贱金属与钯金属之间的协效作用，提高上述钯合金催化剂的催化活性和活性的稳定性。
在一实施例中，上述钯合金催化剂表面设置的多孔结构的孔径尺寸为0.8-4.2nm；和/或多孔的分布的密度为1.99-0.08个/nm2。通过对多孔结构孔尺寸和分布密度控制，赋予上述钯合金催化剂大的比表面积，充分暴露活性表面积，提高上述钯合金催化剂的催化活性。
在另一实施例中，上述钯合金催化剂纳米颗粒粒径为5-100nm。通过对钯合金催化剂粒径控制，提高上述钯合金催化剂的催化活性。
因此，上述实施例钯合金催化剂具有大的比表面积，催化活性高和活性稳定性好，且成本低。
相应地，本发明实施例还提供了一种关于上文所述钯合金催化剂的制备方法。该制备方法流程如图1所示，包括如下步骤：
s01.配制含钯盐、贱金属盐的混合物料：将钯盐、贱金属盐和还原剂以及稳定剂/表面活性剂进行混料处理，形成混合物料；
s02.对混合物料进行水热还原反应：将所述混合物料进行水热还原反应后进行固液分离，获得含有钯与贱金属的混合物；
s03.将含有钯与贱金属的混合物进行退火处理：将所述钯与贱金属的混合物在保护气氛中进行退火处理，获得钯与贱金属的合金纳米颗粒；
s04.将钯与贱金属的合金纳米颗粒进行酸刻蚀处理：将所述合金纳米颗粒进行酸刻蚀处理，以在所述合金纳米颗粒表面形成多孔结构。
具体地，上述步骤s01中进行混料处理后，使得各组分充分分散。在一实施例中，所述钯盐与贱金属盐混合的摩尔比为(1-10)：(1-10)，通过钯盐与贱金属盐的混合比例，实现制备的钯合金催化剂中钯元素和贱金属元素对比在一定的比例范围，从而实现两元素的发挥协同作用，提高制备的钯合金催化剂高的催化活性和稳定性。
一实施例中，所述钯盐为氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸钾、乙酰丙酮钯的一种。在另一实施例中，所述贱金属盐中的贱金属元素为铜、镍、钴、铁中的至少一种。在又一实施例中，所述贱金属盐为乙酰丙酮贱金属盐、贱金属氯化物中的至少一种。在具体实施例中，该铜盐可以是乙酰丙酮铜盐、氯化铜盐中的至少一种；该镍盐可以是乙酰丙酮镍盐、氯化镍盐中的至少一种；该钴盐可以是乙酰丙酮钴盐、氯化钴盐中的至少一种。该选用的钯盐和贱金属盐能够使得钯元素和贱金属元素在水热反应过程中充分分散，并能在还原剂的作用下被还原成纳米钯金属和纳米贱金属单质。
该步骤s01中的还原剂在水热反应过程中，能够有效将钯盐和贱金属盐进行还原成单质。一实施例中，该还原剂是按照钯盐与还原剂按照(0.025～0.25mmol)：(5-50ml)的比例与其他组分混合。在具体实施例中，该油胺中的至少一种。该类的还原剂能够有效将钯盐和贱金属盐进行还原成单质，而且还能作为溶剂，使得钯盐和贱金属盐或其他反应助剂等组分充分分散。
该步骤s01中的稳定剂/表面活性剂的存在，能够使得钯盐和贱金属盐等组分形成均匀的分散体系，有效控制还原反应所生成金属单质的粒径为纳米级。在一实施例中，该稳定剂/表面活性剂是按照所述钯盐与所述稳定剂/表面活性剂按照(0.025～0.25mmol)：(40-400mg)的比例与其他组分混合。在具体实施例中，该所述稳定剂为pvp、柠檬酸钠、柠檬酸中的至少一种，所述表面活性剂为ctab、普朗克f127中的至少一种。在稳定剂/表面活性剂组分存在下，经还原反应所生成的金属单质颗粒尺寸能够达到纳米粒径，如为5～13nm的超小金属纳米颗粒。另外，本发明实施例所述的稳定剂/表面活性剂表示的是稳定剂或表面活性剂任一种，或者表示稳定剂与表面活性剂两者任意比例的混合物。
该步骤s01中的混料处理可以是本领域常规的混料处理，只要是能够实现各组分之间的均匀混合均在本发明公开的范围。
上述步骤s02中的水热还原处理过程中，钯盐和贱金属盐在还原剂的作用下被还原成为单质纳米金属颗粒，如粒径为5～13nm的超小金属纳米颗粒。在一实施例中，所述水热温度为150～200℃，在该温度范围的水热反应应当理解是充分的，如水热反应6～24h。
待水热反应后，理所当然的是需要将生成的纳米颗粒进行固液分离，为了提高制备的钯合金催化剂纯度和提高催化活性，在固液分离之后还包括对纳米金属颗粒进行洗涤和干燥处理。固液分离和洗涤可以是本领域常规的方式进行，如离心处理。
上述步骤s03中进行的保护气氛中退火处理，使得钯金属和贱金属在退火处理过程中合金化，从而形成钯与贱金属的合金纳米颗粒。一实施例中，退火处理的条件为：温度为250～950℃，退火时间为0.5h～3h。在该退火处理过程中，使得钯金属与贱金属充分合金化，形成特定的合金晶粒结构。如形成粒径为5-100nm的合金纳米颗粒。
该保护气氛能够有效保护金属单质被氧化，因此，在一实施例中，该保护气氛为n2或/和ar气氛。
上述步骤s04中进行的酸刻蚀处理，使得钯-贱金属合金纳米颗粒在酸液的腐蚀作用下，将如贱金属进行腐蚀，从而在合金纳米颗粒表面形成多孔结构。在一实施例中，通过对酸刻蚀处理的条件控制，使得合金纳米颗粒表面形成多孔结构的孔径尺寸为0.8-4.2nm；经测定，多孔结构表面的多孔分布的密度为1.99-0.08个/nm2。在一实施例中，该酸刻蚀处理所用酸为乙酸或无机酸，且所述酸刻蚀时间为2～120min。
因此，本发明实施例钯合金催化剂制备方法能够使得制备的钯合金催化剂粒径均匀，且为纳米级，同时钯与贱金属分布均匀，表面具有纳米多孔结构，充分暴露活性表面积，具有比较高的催化活性和稳定性。另外，本发明实施例制备方法能够有效降低催化剂生产成本，节约能源，保护环境，且可以量产。
再一方面，在上文钯合金催化剂及其制备方法的基础上，如上文所述的钯合金催化剂具有多孔结构，活性表面积大，催化活性高，且活性稳定性好，成本低，因此，提高了钯合金催化剂作为电催化剂的应用性，且扩展了其应用范围，如在一实施例中，上文所述的钯合金催化剂能够在燃料电池、锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池、化学镀铜、化学镀镍、pcb板、导电互联催化中的应用。如将其应用在燃料电池中时，能够有效提高低温下甲醇在阳极上的电催化氧化活性和避免甲醇从阳极透过电解质膜渗透到阴极的问题。因此，上文所述的钯合金催化剂在燃料电池、锂空气电池等领域中应用后，能够有效提高电池的能量转化效率，且提高能量转化的稳定性，并降低了电池的生产成本。
现结合具体实例，对本发明实施例钯合金催化剂及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和铜元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s11：称取0.03mmol氯化钯、0.03mmol乙酰丙酮铜、100mgctab、10ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s12：在180℃的温度下水热反应7个小时，将产物离心清洗干燥；
s13：在氩气保护下，250℃退火2个小时；
s14：将产物用乙酸刻蚀6个小时，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例2
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和铜元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s21：称取0.03mmol氯钯酸钠、0.03mmol乙酰丙酮铜、100mgpvp、10ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s22：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s23：在氩气保护下，300℃退火2个小时；
s24：将产物用乙酸刻蚀8个小时，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例3
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和铜元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s31：称取0.03mmol氯钯酸钠、0.03mmol乙酰丙酮铜、100mgpvp、10ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s32：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s33：在氩气保护下，300℃退火2个小时；
s34：将产物用硝酸刻蚀10min，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例4
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和铜元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s41：称取0.03mmol氯钯酸钠、0.03mmol乙酰丙酮铜、100mgpvp、10ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s42：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s43：在氩气保护下，300℃退火2个小时；
s44：将产物用硝酸刻蚀10min，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例5
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和铜元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s51：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.03mmol乙酰丙酮铜、100mgpvp、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s52：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s53：在氩气保护下，350℃退火2个小时；
s54：将产物用硝酸刻蚀10min，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例6
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和钴元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s61：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.03mmol乙酰丙酮钴、100mgpvp、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s62：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s63：在氩气保护下，350℃退火2个小时；
s64：将产物用硝酸刻蚀10min，得到多孔pdco合金催化剂。
实施例7
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和钴元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s71：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.03mmol乙酰丙酮钴、100mgpvp、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s72：在180℃的温度下水热24个小时，将产物离心清洗干燥；
s73：在氩气保护下，350℃退火2个小时；
s74：将产物用硝酸刻蚀10min，得到多孔pdco合金催化剂。
实施例8
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和铜元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s81：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol乙酰丙酮铜、100mgctab、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s82：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s83：在氩气保护下，350℃退火2个小时；
s84：将产物用乙酸刻蚀12个小时，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例9
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和ni元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s91：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol乙酰丙酮镍、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s92：在180℃的温度下水热12个小时，将产物离心清洗干燥；
s93：在氩气保护下，350～500℃退火2个小时；
s94：将产物用硝酸酸刻蚀6min，得到多孔pdni合金催化剂。
实施例10
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和fe元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s101：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol乙酰丙酮铁、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s102：在180℃的温度下水热24个小时，将产物离心清洗干燥；
s103：在氩气保护下，500℃退火2个小时；
s104：将产物用硝酸酸刻蚀6min，得到多孔pdfe合金催化剂。
实施例11
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和cu元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s111：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol氯化铜、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s112：在180℃的温度下水热18个小时，将产物离心清洗干燥；
s113：在氩气保护下，500℃退火2个小时；
s114：将产物用硝酸酸刻蚀6min，得到多孔pdcu合金催化剂。
实施例12
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和ni元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s121：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol氯化镍、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s122：在180℃的温度下水热18个小时，将产物离心清洗干燥；
s123：在氩气保护下，350℃～500℃退火2个小时；
s84：将产物用硝酸酸刻蚀10min，得到多孔pdni合金催化剂。
实施例13
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和co元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s131：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol氯化钴、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s132：在180℃的温度下水热18个小时，将产物离心清洗干燥；
s133：在氩气保护下，350℃～500℃退火2个小时；
s134：将产物用硝酸酸刻蚀10min，得到多孔pdco合金催化剂。
实施例14
本实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂是由钯元素和fe元素形成的合金纳米颗粒，且所述合金纳米颗粒表面为多孔结构。
其制备方法如下：
s141：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、0.025mmol氯化铁、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s142：在180℃的温度下水热24个小时，将产物离心清洗干燥；
s143：在氩气保护下，350℃～500℃退火2个小时；
s144：将产物用硝酸酸刻蚀10min，得到多孔pdfe合金催化剂。
对比实施例
将上述实施例提供的钯合金催化剂与下述现有的商业pd/c的催化效率和自行设计了纯金属pd颗粒催化活性做对比实验。
对比例1
购买的商业pd/c
对比例2
s21：称取0.025mmol乙酰丙酮钯、100mg普朗克f127、15ml油胺超声半个小时充分混合均匀；
s22：在180℃的温度下水热24个小时，将产物离心清洗干燥。
相关性能测试：
将上述实施例1-14制备的钯合金催化剂和对比例提供的催化剂进行如下表1中的相关性能测试，测试结果如表1中所示。
表1
从表1中可以看出，本发明实施例钯合金催化剂在钯金属中引入贱金属，有效降低了钯金属的含量，有效降低了钯合金催化剂的经济成本，同时钯金属与贱金属发挥协同作用，并配合表面的多孔结构，赋予钯合金催化剂高的催化活性和稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。