本发明涉及电池生产领域，具体涉及一种含石墨烯纤维的电池电极铅膏及其制备方法和应用。
背景技术：
：铅酸电池面世超过150年，仍在化学电源中占有举足轻重的地位，其在市场应用中占一半左右的份额。目前电动车上大多都采用铅酸电池作为动力电池，原因在于其成本低，原材料资源丰富而且也较容易得到。此外，铅酸电池的使用温度范围广泛，失效的电池也可以进行回收，最重要的是安全性能高。随着新型储能和新能源动力市场的不断发展，特别是在混合动力汽车以及间歇性新能源存储应用中，要求二次电池能够在高功率部分荷电状态下，具有良好的充电接受能力、较长的循环寿命。目前，铅酸电池存在活性物质利用率低，极板的活性物质易软化脱落，负极硫酸盐化等问题。技术实现要素：基于上述问题，本发明公开了一种用于改善电池尤其是铅酸电池性能的含石墨烯纤维的正极或负极铅膏。该正极或负极铅膏含石墨烯纤维，增强了极板的结构强度和尺寸稳定性，可防止极板活性物质软化脱落，同时，还能提高极板的导电性、活性物质利用率，进而改善电池尤其是铅酸电池的容量、充电接受能力以及循环寿命。本发明的第一方面是提供一种含石墨烯纤维的铅膏，其原料组成包括：石墨烯纤维、水及铅粉。根据本发明，如上所述铅膏中石墨烯纤维的重量占比可以为0.01-1％；水的重量占比可以为9-16％及铅粉余量。根据本发明，所述石墨烯纤维可以为纯石墨烯纤维或者改性的石墨烯纤维，例如金属纳米线掺杂石墨烯纤维、氮元素掺杂石墨烯纤维等。根据本发明，所述石墨烯纤维的直径为0.1μm-500μm，优选为1μm-200μm，进一步优选为10μm-50μm；石墨烯纤维的长度为0.1mm-100mm，优选为1mm-50mm，进一步优选为5mm-20mm。根据本发明，所述水优选为去离子水。根据本发明，所述含石墨烯纤维的铅膏可以为负极铅膏也可以为正极铅膏；当所述电极铅膏为负极铅膏时，其原料组成还可以包括负极复合添加剂；当所述电极铅膏为正极铅膏时，其原料组成还可以包括正极复合添加剂。当所述原料组成中包括负极复合添加剂时，其重量占比可以为0.01-10％，则此时其余组分石墨烯纤维的重量占比为0.01-1％，水的重量占比为9-16％及铅粉为余量。根据本发明，所述负极复合添加剂可以包括重量占比的如下组成中的一种或多种，优选为同时添加：1.0-3.0％硫酸盐；0.1-1.0％膨胀剂；0.02-0.7％增强材料；和0.01-1％导电材料。根据本发明，所述硫酸盐选自硫酸钡及任选地，硫酸钠。根据本发明，所述膨胀剂选自腐殖酸、木质素或木质素磺酸钠中的一种或多种。根据本发明，所述增强材料选自聚酯短纤维或碳纤维中的一种或两种。根据本发明，所述导电材料选自导电高分子中的一种或两种及任选地，还含有乙炔黑。根据本发明，所述导电高分子可以选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔及其衍生物中的一种或多种。作为一个实例，本发明含石墨烯纤维的负极铅膏，其原料组成为：石墨烯纤维0.01-1％、硫酸钡0.5-1.0％、硫酸钠0.5-2.0％、腐殖酸0.05-0.5％、木质素0.05-0.5％、聚酯短纤维0.02-0.2％、乙炔黑0.01-0.5％、水9-16％、碳纤维0-0.5％、导电高分子0-0.5％、铅粉余量。当所述原料组成中包括正极复合添加剂时，其重量占比可以为0.01-50％，则此时其余组分石墨烯纤维的重量占比为0.01-1％，水的重量占比为9-16％及铅粉为余量。根据本发明，所述正极复合添加剂可以包括重量占比的如下组成中的一种或多种，优选为同时添加：1-25％红丹、3-15％硫酸、0.02-0.7％增强材料如聚酯短纤维或碳纤维和0-0.5％导电高分子中的一种或多种。其中，所述导电高分子具有如上所述定义。作为一个实例，本发明含石墨烯纤维的正极铅膏，其重量占比的原料组成为：红丹1-25％、硫酸3-15％、水5-20％、聚酯短纤维0.02-0.2％、石墨烯纤维0.01-1％、碳纤维0-0.5％、导电高分子0-0.5％、余量为铅粉。本发明的第二方面是提供一种如上所述含石墨烯纤维的铅膏的制备方法，包括如下步骤：将上述铅膏中的各原料混合搅拌和膏，出膏，即得含石墨烯纤维的铅膏。根据本发明，所述和膏为将原料组分置于和膏机中干混30分钟；所述出膏的温度可以为≤45℃，铅膏视密度可以为4.0～4.6g/cm3。本发明的第三方面是提供一种电池负极板，包括板栅和如上所述含石墨烯纤维的铅膏。优选地，所述电池为铅酸电池。本发明的第四方面是提供一种如上所述电池负极板的制备方法，包含如下步骤：将如上所述含有石墨烯纤维的铅膏经过涂板、极板固化、极板干燥、化成等工艺即得所述电池负极板。本发明的第五方面是提供一种电池正极板，包括板栅和如上所述含石墨烯纤维的铅膏。优选地，所述电池为铅酸电池。本发明的第六方面是提供一种如上所述电池正极板的制备方法，包含如下步骤：将如上所述含有石墨烯纤维的铅膏经过涂板、极板固化、极板干燥、化成等工艺即得所述电池正极板。本发明的第七方面是提供一种电池，其包含如上所述铅膏。优选地，所述电池为铅酸电池。本发明的第八方面是提供一种电池，其包含如上所述电极负极板和/或电极正极板。优选地，所述电池为铅酸电池。本发明的有益效果：1)本发明公开了一种用于改善电池尤其是铅酸电池性能的含石墨烯纤维的铅膏及其制备方法和应用。该铅膏含石墨烯纤维，增强了极板的结构强度和尺寸稳定性，可防止极板活性物质脱落。同时，还能提高活性物质的导电性、利用率和循环稳定性，进而增大电池(特别是铅酸电池)的容量，有效提高电池充电末期电流，以及延长电池(特别是铅酸电池)使用寿命。该制备方法简单，适于工业生产。2)本发明将石墨烯纤维加入铅膏中，可以提高极板的机械强度，防止极板活性物质软化脱落，同时提高极板的导电性、增加孔率，提高活性物质利用率，进而改善电池(特别是铅酸电池)极板的充电接受能力、循环寿命。具体实施方式在本发明的一个实施方式中，所述石墨烯纤维可以为纯石墨烯纤维或者金属掺杂石墨烯纤维，例如金属纳米线掺杂石墨烯纤维。对于纯石墨烯纤维，可以采用如下方法制备得到：利用氧化法制备氧化石墨烯溶胶，采用湿法纺丝技术得到氧化石墨烯纤维；将所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原后洗涤或者进行热还原后得到石墨烯纤维。根据本发明，所述制备方法中，可以利用hummers或改良的hummers方法制备浓度为0.5-20mg/ml的氧化石墨烯溶胶。根据本发明，所述制备方法中，所述湿法纺丝技术为取氧化石墨烯溶胶，以1～100ml/h的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝管后，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成丝，洗涤干燥后，得到氧化石墨烯纤维。根据本发明，所述制备方法中，对于置于还原剂中还原或热还原中所使用的还原剂没有限制，只要其可以将氧化石墨烯纤维还原成石墨烯纤维即可，例如可以选自如下中的一种或多种：水合肼、硼氢化钠、维生素c、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸氢钠、尿素。根据本发明，所述制备方法中，所述置于还原剂中还原的时间为0.1～100h，所述热还原为在200～1000℃还原1～10h。对于金属纳米线掺杂石墨烯纤维，可以采用如下方式制备：在质量浓度为0.3％～3％的氧化石墨烯液晶中加入质量分数为0.1～50％的金属纳米线，以100～1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶；然后，取前面所得的氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶，以1～100ml/h的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝管后，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成丝，再洗涤干燥后，得到金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；最后，将所得的金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1～100h后洗涤或者进行热还原，于200～1000℃下还原1～10h后得到金属纳米线掺杂石墨烯纤维。其中，对于置于还原剂中还原或热还原中所使用的还原剂没有限制，只要其可以将氧化石墨烯纤维还原成石墨烯纤维即可，例如可以选自如下中的一种或多种：水合肼、硼氢化钠、维生素c、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸氢钠、尿素。下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例1负极铅膏的和膏配方是硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、石墨烯纤维0.02％、乙炔黑0.01％、纯水12％和铅粉余量。将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。正极铅膏的和膏配方是红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、余量为铅粉。将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。将负极板与正极板组装成12ah2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。实施例2负极铅膏的和膏配方是硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、石墨烯纤维0.02％、碳纤维0.01％、乙炔黑0.01％、纯水12％和铅粉余量。将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。正极铅膏的和膏配方是红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、石墨烯纤维0.02％、碳纤维0.01％、余量为铅粉。将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。将负极板与正极板组装成12ah2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。实施例3负极铅膏的和膏配方是硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、石墨烯纤维0.02％、乙炔黑0.01％、聚吡咯0.01％、纯水12％和铅粉余量。将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。正极铅膏的和膏配方是红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、石墨烯纤维0.02％、聚吡咯0.01％，余量为铅粉。将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。将负极板与正极板组装成12ah2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。对比例1对比例的负极铅膏的和膏配方是硫酸钡0.5％、硫酸钠0.5、腐殖酸0.05％、木质素0.05％、聚酯短纤维0.02％、乙炔黑0.01％、纯水12％和铅粉余量。将负极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在负极板栅上，湿板经过固化处理得到负极板。对比例的正极铅膏的和膏配方是红丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纤维0.02％、余量为铅粉。将正极铅膏的所有原料放入小型和膏机中干混30分钟，将和好的铅膏涂覆在正极板栅上，湿板经过固化处理得到正极板。将负极板与正极板组装成12ah2v的铅酸电池，以玻璃纤维棉为隔膜，灌入密度为1.325g/cm3的硫酸水溶液为电解质，对电池进行内化成，化成好的铅酸电池以进行下一步测试。选择常规正极板，分别与上述实施例和对比例1和对比例2的负极组成电池，电池经过初期容量测试合格后,按照小型阀控密封式铅酸蓄电池国家标准(标准代号为gb/t196391.1-2005)5.18寿命试验方法测试循环寿命，结果如下表1所示：表1电池类别对比例1实施例1实施例2实施例3寿命次数575625725650从表1中数据可以看出，本发明实施例所制备的铅酸电池提高了活性物质之间以及活性物质与板栅小格之间的结合强度，使得活性物质不易软化、脱落，进而提高了铅酸电池的使用寿命。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12