本发明涉及废旧锂离子电池资源回收技术领域，尤其涉及一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法。
背景技术：
锂离子电池由正极材料、负极材料、粘结剂、铜箔、铝箔、电解质等部分组成，具有安全性好、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用在3C数码、储能、通信、电动汽车等领域。随着手机、新能源汽车等行业的快速发展，废旧锂离子电池的回收亟待解决。
目前，市场上常见的正极材料包括LiCoO2、LiMnO4、LiNiMnO4、LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiFePO4、LiMnFePO4等，含有丰富的Co、Ni、Mn、Li等有价金属，含量远高于原生矿物品位。另外，原生钴矿、镍矿、锰矿、锂矿矿物存在状态复杂，提取工艺复杂且回收率低的问题。因此，对废旧电池正极材料以及铜箔中有价金属的回收利用，不仅有助于解决有价金属资源短缺问题，还有助于实现锂离子电池中材料元素的循环利用。
因正极材料多种多样，例如CN102676827A、CN102910607B、CN102881960B、CN105591171A以及CN105441682A所公开的电池有价金属回收方法只针对LiNiCoMnO2、LiFePO4等单一正极材料，实际回收的废旧锂离子电池来源复杂，难以做到精确分类，实施过程可行性低，无法使用同样的回收方法对不同组成的正极材料进行有价金属的回收。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法，对不同种类的废旧多元锂离子电池都能够实现有价金属的回收，且在保证有价金属锂、镍、钴、锰、铜高回收率的前提下，有效去除铝、铁等杂质元素，确保产品品质，产品附加值高，萃取原料可循环回收利用，经济性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提了一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧多元锂离子电池正极材料分段焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述步骤(1)得到的焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液；
(3)采用无机碱性物质调节所述步骤(2)得到的酸浸溶液的pH值至3～5除去Al3+和Fe3+，再采用无机碱性物质调节除去Al3+和Fe3+的酸浸溶液的pH值至7～9除去PO43-，得到除杂溶液；
(4)采用无机酸调节所述步骤(3)得到除杂溶液的pH值至2～4，再进行第一萃取，得到第一萃余液和含Cu有机相，所述第一萃余液包括Mn2+、Co2+、Ni2+、Li+和微量杂质，所述微量杂质包括Cu2+、Fe3+和Al3+；
(5)采用无机酸和无机碱性物质调节所述步骤(4)得到的第一萃余液的pH值至2～2.5，再进行第二萃取，得到第二萃余液和含杂质的有机相，所述第二萃余液包括Mn2+、Co2+、Ni2+和Li+；
(6)采用无机碱性物质调节所述步骤(5)得到的第二萃余液的pH值至2.6～4，再进行第三萃取，得到第三萃余液和含Mn有机相，所述第三萃余液包括Co2+、Ni2+和Li+；
(7)采用无机酸和无机碱性物质调节所述步骤(6)得到的第三萃余液的pH值至4.5～5，再进行第四萃取，得到第四萃余液和含Co有机相，所述第四萃余液包括Ni2+和Li+；
采用无机碱性物质调节所述第四萃余液的pH值至5.1～5.5，再进行第五次萃取，得到含Ni溶液和含Li溶液；
(8)采用无机碱性物质调节所述步骤(7)得到的含Li溶液的pH值至12～14，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液反应，得到Li2CO3；
将所述含Ni溶液浓缩，得到NiSO4·6H2O。
优选地，所述步骤(1)中分段焙烧包括两段焙烧，第一段焙烧在氮气气氛下进行，第二段焙烧在氧气气氛下进行。
优选地，所述两段焙烧为：
将废旧多元锂离子电池正极材料进行第一段焙烧，所述第一段焙烧的温度为300～500℃，所述第一段焙烧的时间为2～4h；
将所述第一段焙烧的产物进行第二段焙烧，得到焙烧产物，所述第二段焙烧的温度为600～700℃，所述第二段焙烧的时间为3～6h。
优选地，所述步骤(2)中过氧化氢以双氧水的形式加入，所述双氧水的质量浓度为10～30％，所述双氧水和无机酸的总质量与焙烧产物的质量比为3～8:1。
优选地，所述步骤(4)中第一萃取用萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯和高效铜萃取剂中的一种或几种的混合物；
所述步骤(5)中第二萃取用萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸；
所述步骤(6)中第三萃取用萃取剂和所述步骤(7)中第四萃取用萃取剂独立地选自包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸和三烷基胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤(4)中除杂溶液的pH值调节为2.5～3.5。
优选地，所述步骤(6)中第二萃余液的pH值调节为3～3.5。
优选地，所述步骤(4)中第一萃取后还包括：将所述含Cu有机相经酸洗和电解，得到金属Cu。
优选地，所述步骤(6)中第三萃取后还包括：将所述含Mn有机相经酸洗和浓缩，得到MnSO4·H2O。
优选地，所述步骤(7)中第四萃取后还包括：将所述含Co有机相经酸洗和浓缩，得到CoSO4·7H2O。
本发明提供了一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法，将废旧多元锂离子电池正极材料分段焙烧后与过氧化氢和无机酸混合酸浸，将酸浸溶液的pH值调节至3～5除去Al3+和Fe3+，再将溶液的pH值调节至7～9除去PO43-得到除杂溶液，将除杂溶液的pH值调节至2～4进行第一萃取，得到包括锰、钴、镍、锂金属元素的第一萃余液和微量杂质铜、铁和铝元素，将第一萃余液的pH值调节至2～2.5进行第二萃取，得到包括锰、钴、镍、锂金属元素的第二萃余液，将第二萃余液的pH值调节至2.6～4进行第三萃取，得到包括钴、镍、锂金属元素的第三萃余液，将第三萃余液的pH值调节至4.5～5进行第四萃取，得到包括镍、锂金属元素的第四萃余液，将第四萃余液的pH值调节至5.1～5.5，再进行第五次萃取，得到含Ni溶液和含Li溶液，将所述含Ni溶液浓缩，得到NiSO4·6H2O，将含Li溶液的pH值调节至12～14后与热的饱和碳酸钠溶液混合，得到Li2CO3。本发明提供的回收方法对不同种类的废旧多元锂离子电池都能够实现有价金属的回收，且在保证有价金属锂、镍、钴、锰、铜高回收率的前提下，有效去除铝、铁等杂质元素，确保产品品质，产品附加值高，其中Cu、Mn和Li的回收率都大于95％，Co和Ni的回收率大于96％，Cu回收率高达96.23％、Mn回收率高达96.43％、Co回收率高达96.73％、Ni的回收率高达97.56％、Li回收率高达95.94％，且萃取原料可循环回收利用，经济性高，且使用的原料、设备简单，工艺环保，简单易于控制。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧多元锂离子电池正极材料分段焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述步骤(1)得到的焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液；
(3)采用无机碱性物质调节所述步骤(2)得到的酸浸溶液的pH值至3～5除去Al3+和Fe3+，再采用无机碱性物质调节除去Al3+和Fe3+的酸浸溶液的pH值至7～9除去PO43-，得到除杂溶液；
(4)采用无机酸调节所述步骤(3)得到除杂溶液的pH值至2～4，再进行第一萃取，得到第一萃余液和含Cu有机相，所述第一萃余液包括Mn2+、Co2+、Ni2+、Li+和微量杂质，所述微量杂质包括Cu2+、Fe3+和Al3+；
(5)采用无机酸和无机碱性物质调节所述步骤(4)得到的第一萃余液的pH值至2～2.5，再进行第二萃取，得到第二萃余液和含杂质的有机相，所述第二萃余液包括Mn2+、Co2+、Ni2+和Li+；
(6)采用无机碱性物质调节所述步骤(5)得到的第二萃余液的pH值至2.6～4，再进行第三萃取，得到第三萃余液和含Mn有机相，所述第三萃余液包括Co2+、Ni2+和Li+；
(7)采用无机酸和无机碱性物质调节所述步骤(6)得到的第三萃余液的pH值至4.5～5，再进行第四萃取，得到第四萃余液和含Co有机相，所述第四萃余液包括Ni2+和Li+；
采用无机碱性物质调节所述第四萃余液的pH值至5.1～5.5，再进行第五次萃取，得到含Ni溶液和含Li溶液；
(8)采用无机碱性物质调节所述步骤(7)得到的含Li溶液的pH值至12～14，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液反应，得到Li2CO3；
将所述含Ni溶液浓缩，得到NiSO4·6H2O。
在本发明中，所述废旧多元锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMnO4、LiNiMnO4、LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiFePO4、LiMnFePO4等中的任意两种或多种。
本发明将废旧多元锂离子电池正极材料分段焙烧，得到焙烧产物。
在本发明中，所述分段焙烧优选包括两段焙烧，具体包括第一段焙烧和第二段焙烧；在本发明中，所述第一段焙烧优选在氮气气氛下进行，得到第一段焙烧产物，所述氮气气氛的压强优选为0.2～0.5Mpa，更优选为0.3～0.4Mpa；所述第一段焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为400～450℃；所述第一段焙烧的时间优选为2～4h，更优选为3～3.5h。在本发明中，所述第一段焙烧能够使废旧多元锂离子电池正极材料中的粘结剂裂解，将集流体铝箔、铜箔与正极材料、碳材料分离，得到铝箔、铜箔、正极材料、碳材料和残余粘结剂的混合物。
得到第一段焙烧产物后，本发明优选将第一段焙烧产物进行第二段焙烧，得到焙烧产物。在本发明中，所述第二段焙烧优选在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的压强优选为0.5～1Mpa，更优选为0.8～0.9Mpa；所述第二段焙烧的温度优选为600～700℃，更优选为650～680℃；所述第二段焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述第二段焙烧能使部分碳材料裂解并氧化为CO2，同时氧化铝箔和铜箔，有助于后续进行酸浸溶解。
在本发明中，对所述焙烧的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧方式即可。
得到焙烧产物后，本发明将焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液。
在本发明中，所述过氧化氢以双氧水的形式加入，所述双氧水的质量浓度优选为10～30％，更优选为12～25％。
在本发明中，所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物。本发明对所述混合物中各无机酸的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机酸的混合物。
在本发明中，所述双氧水和无机酸的总质量与焙烧产物的质量比优选为3～8:1，更优选为5～6:1。
在本发明中，所述酸浸的温度优选为60～95℃，更优选为70～90℃，最优选为80～85℃；所述酸浸的时间优选为6～12h，更优选为8～10h.
得到酸浸溶液后，本发明采用无机碱性物质调节所述酸浸溶液的pH值至3～5除去Al3+和Fe3+，再采用无机碱性物质继续调节溶液的pH值至7～9除去PO43-，得到除杂溶液。
在本发明中，所述无机碱性物质优选包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一种或几种的混合物；当除去Al3+和Fe3+时，所述无机碱性物质更优选为NaOH或Na2CO3，最优选为Na2CO3，所述除去Al3+和Fe3+时溶液温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，所述除去Al3+和Fe3+的反应时间优选为1～6h，更优选为2～4h；当除去PO43-时，所述无机碱性物质更优选为CaO或Ca(OH)2，最优选为Ca(OH)2，所述除去PO43-时溶液温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，所述除去PO43-时反应时间优选为2～8h，，更优选为4～6h。
得到除杂溶液后，本发明采用无机酸调节所述除杂溶液的pH值至2～4，再进行第一萃取，得到第一萃余液和含Cu有机相，所述第一萃余液包括Mn2+、Co2+、Ni2+、Li+和微量杂质，所述微量杂质包括Cu2+、Fe3+和Al3+。本发明优选用无机酸调节所述除杂溶液的pH值为2.5～3.5。
在本发明中，所述第一萃取用萃取剂优选包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯和高效铜萃取剂AD100中的一种或几种的混合物。在本发明中，所述第一萃取用萃取剂以溶液的形式使用，所述第一萃取用萃取剂溶液的溶剂优选包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物；所述第一萃取用萃取剂与溶剂的质量比优选为1:4～3:2。在本发明中，所述第一萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述第一萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比优选为1:4～3:2，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物，本发明对所述无机碱性物质混合物中各无机碱性物质的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机碱性物质的混合物。
在本发明中，所述第一萃取时除杂溶液与第一萃取用萃取剂的体积比优选为1：0.2～0.4。
所述第一萃取后，本发明将得到的第一萃余液进行后续萃取处理，优选将得到的含Cu有机相经酸洗后电解回收Cu。在本发明中，所述酸洗使用的洗涤剂包括无机酸，更优选为盐酸和硝酸。
在本发明中，所述电解的时间优选为1～20h，更优选为6～12h；所述电解温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述电解的电流密度优选为100～300A/m2，更优选为150～250A/m2，所述电解时电解极板间距优选为0.5～10cm，优选为3～6cm，所述电解时槽电压优选为1～3V，更优选为1.5～2.5V。
得到第一萃余液后，本发明采用无机酸和无机碱性物质调节所述第一萃余液的pH值至2～2.5，再进行第二萃取，得到第二萃余液和含杂质的有机相，所述第二萃余液包括Mn2+、Co2+、Ni2+和Li+。
在本发明中，所述第二萃取用萃取剂优选为二(2-乙基己基)磷酸；所述第二萃取用萃取剂优选以溶液的形式使用，所述第二萃取用萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述第二萃取用萃取剂与溶剂的质量比为1:4～1:1。在本发明中，所述第二萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述第二萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比优选为1:4～3:2，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物，本发明对所述无机碱性物质混合物中各无机碱性物质的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机碱性物质的混合物。
在本发明中，所述第二萃取时第一萃余液与第二萃取用萃取剂的体积比优选为1：0.2～0.5，更优选为1：0.3～0.4。
得到第二萃余液后，本发明采用无机碱性物质调节所述第二萃余液的pH值至2.6～4，再进行第三萃取，得到第三萃余液和含Mn有机相，所述第三萃余液包括Co2+、Ni2+和Li+。本发明优选用无机碱性物质调节所述第二萃余液的pH值为3～3.5。
在本发明中，所述第三萃取用萃取剂优选包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸和三烷基胺中的一种或几种的混合物。本发明对所述萃取剂混合物中萃取剂的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的萃取剂的混合物。
在本发明中，所述第三萃取用萃取剂优选以溶液的形式使用，所述第二萃取用萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述第三萃取用萃取剂与溶剂的质量比为1:4～13:7。在本发明中，所述第三萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述第三萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比优选为1:4～3:2，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物，本发明对所述无机碱性物质混合物中各无机碱性物质的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机碱性物质的混合物。
在本发明中，所述第三萃取时第二萃余液与第三萃取用萃取剂的体积比优选为1：0.2～0.5，更优选为1：0.3～0.4。
所述第三萃取后，得到第三萃余液和含Mn有机相，本发明优选将所述含Mn有机相经酸洗和浓缩，得到MnSO4·H2O。在本发明中，所述酸洗的洗液为硫酸；所述浓缩的温度优选为80～90℃；所述浓缩的时间优选为1～10h，更优选为3～6h。
得到第三萃余液后，本发明采用无机酸和无机碱性物质配合调节所述第三萃余液的pH值至4.5～5，再进行第四萃取，得到第四萃余液和含Co有机相，所述第四萃余液包括Ni2+和Li+。
在本发明中，所述第四萃取用萃取剂优选包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸和三烷基胺中的一种或几种的混合物。本发明对所述萃取剂混合物中各萃取剂的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的萃取剂的混合物。
在本发明中，所述第四萃取用萃取剂优选以溶液的形式使用，所述第四萃取用萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述第四萃取用萃取剂与溶剂的质量比为1:4～1:1。在本发明中，所述第四萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述第四萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比为皂化率为3:7～7:3，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物，本发明对所述无机碱性物质混合物中各无机碱性物质的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机碱性物质的混合物。
在本发明中，所述第四萃取时第三萃余液与第四萃取用萃取剂的体积比优选为1：0.5～1.2，更优选为1：0.7～0.9。
所述第四萃取后，得到第四萃余液和含Co有机相，本发明优选将所述含Co有机相经酸洗和浓缩，得到CoSO4·7H2O。在本发明中，所述酸洗使用硫酸；所述浓缩的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述浓缩的时间优选为1～10h，更优选为2～5h。
得到第四萃余液后，本发明采用无机碱性物质调节所述第四萃余液的pH值至5.1～5.5，再进行第五次萃取，得到含Ni溶液和含Li溶液，所述无机碱性物质为氢氧化钠。
在本发明中，所述第五萃取用萃取剂优选以溶液的形式使用，所述第五萃取用萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述第五萃取用萃取剂与溶剂的质量比为1:4～1:1。在本发明中，所述第五萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述第五萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比为皂化率为3:7～7:3，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物，本发明对所述无机碱性物质混合物中各无机碱性物质的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机碱性物质的混合物。
在本发明中，所述第五萃取时第四萃余液与第五萃取剂按体积比优选为1：0.5～1.2。
在本发明中，所述含Ni溶液经酸洗后浓缩结晶，得到NiSO4·6H2O。在本发明中，所述浓缩的温度优选为90～100℃，更优选为90～95℃；所述浓缩的时间优选为2～8h，更优选为4～5h。
在本发明中，所述含Ni溶液为水相，所述含Li溶液为有机相，采用本领域技术人员熟知的分层方式即可；在本发明实施例中优选采用在分液漏斗中进行分层分离。
得到含Li溶液后，本发明采用无机碱性物质调节所述含Li溶液的pH值至12～14，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合反应1～5h后得到Li2CO3，所述无机碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种的混合物，更优选为氢氧化钠。
在本发明中，所述热的饱和碳酸钠溶液的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃；所述热的饱和碳酸钠溶液的浓度优选为2～4mol/L。
本发明提供了一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法，将废旧多元锂离子电池正极材料分段焙烧后与过氧化氢和无机酸混合酸浸，将酸浸溶液的pH值调节至3～5除去Al3+和Fe3+，再将溶液的pH值调节至7～9除去PO43-得到除杂溶液，将除杂溶液的pH值调节至2～4进行第一萃取，得到包括锰、钴、镍、锂金属元素的第一萃余液和微量杂质铜、铁和铝元素，将第一萃余液的pH值调节至2～2.5进行第二萃取，得到包括锰、钴、镍、锂金属元素的第二萃余液，将第二萃余液的pH值调节至2.6～4进行第三萃取，得到包括钴、镍、锂金属元素的第三萃余液，将第三萃余液的pH值调节至4.5～5进行第四萃取，得到包括镍、锂金属元素的第四萃余液，将第四萃余液的pH值调节至5.1～5.5，再进行第五次萃取，得到含Ni溶液和含Li溶液，将所述含Ni溶液浓缩，得到NiSO4·6H2O，将含Li溶液的pH值调节至12～14后与热的饱和碳酸钠溶液混合，得到Li2CO3。本发明提供的回收方法对不同种类的废旧多元锂离子电池都能够实现有价金属的回收，且在保证有价金属锂、镍、钴、锰、铜高回收率的前提下，有效去除铝、铁等杂质元素，确保产品品质，产品附加值高，其中Cu、Mn和Li的回收率都大于95％，Co和Ni的回收率大于96％，Cu回收率高达96.23％、Mn回收率高达96.43％、Co回收率高达96.73％、Ni的回收率高达97.56％、Li回收率高达95.94％，萃取原料可循环回收利用，经济性高，且使用的原料、设备简单，工艺环保，简单易于控制。
下面结合实施例对本发明提供的从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取废旧多元极片1000.0g分段焙烧。第一次热处理于0.2Mpa氮气气氛500℃焙烧2h。第二次热处理于0.5Mpa氧气气氛700℃焙烧3h，升温速率控制为10℃/min。
按固液比1:3将焙烧产物投入摩尔比1:3、总浓度5mol/L的H2O2与H2SO4混合酸溶液，浸出温度为95℃，搅拌反应6h，过滤得到5L滤液，经ICP-AES检测，Cu、Ni、Co、Mn、Li、Al3+、Fe3+的含量分别为40.24g/L、1.64g/L、40.17g/L、0.81g/L、1.12g/L、12.03g/L、50.37g/L。
往滤液中缓慢加入固体Na2CO3调节pH值为3.0，溶液温度为70℃，反应6h除去Al3+、Fe3+，过滤得滤液。再往滤液中缓慢加入固体Ca(OH)2调节pH值为9.0，溶液温度为80℃，反应8h除去PO43-。
将异辛基磷酸单异辛酯与磺化煤油按质量比1：4稀释后，再将稀释后的萃取溶液与固体NaOH按质量比3：2皂化得到第一萃取剂，将除铝铁后的溶液与第一萃取剂按体积比1：0.2萃取，3mol/L H2SO4调节萃取体系pH为4.0。萃取后有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗一次得到第一萃余液，酸洗液经电解回收金属粗铜193.31g，Cu回收率为96.08％。电解工艺参数为电解时间1h，电解温度50℃，电流密度优为300A/m2，电解极板间距0.5cm，槽电压3V。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：1稀释后，再与固体NaOH按质量比1：4皂化得到第二萃取剂，3mol/L H2SO4调节萃取体系pH为2.5，将第一萃余液与第二萃取剂按体积比1：0.5，经萃取除去溶液中微量的Cu、Fe、Ca、Al等杂质，分离液相得到第二萃余液。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：4稀释后，再与固体NaOH按质量比3：2皂化得到第三萃取剂，将第二萃余液与第三萃取剂按体积比1：0.5进行萃取，4mol/LNaOH调节萃取体系pH为2.6。有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗一次后得到的含Mn的第三萃余液经80℃蒸发浓缩结晶10h后得到化学纯MnSO4.H2O 11.91g，Mn回收率为95.61％。
异辛基磷酸单异辛酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸萃取剂摩尔比5：2与磺化煤油稀释按质量比1：1稀释后，再与固体NaOH按质量比3：7皂化得到第四萃取剂，将第四萃取剂与除Mn第三萃余液按体积比1：1.2进行萃取，4mol/LNaOH调节萃取体系pH为5.0。分离后得到第四萃余液和有机相，有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗后，再经100℃蒸发浓缩结晶1h后得到化学CoSO4·7H2O 921.86g，Co回收率为96.20％。第四萃余液与第五萃取剂按体积比1：1.2萃取后，第五萃取剂与第四萃取剂相同，分离的有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗后，再经100℃浓缩蒸发结晶2h得到化学纯NiSO4·6H2O 35.82g，Ni的回收率为97.56％。
4mol/L NaOH将滤液调节pH至12，沉锂温度70℃，加入70℃的4mol/L Na2CO396.4ml，反应1h，过滤、90℃热水洗涤5次得到Li2CO328.49g，回收率为95.53％。
实施例2
称取废旧多元极片1500.0g分段焙烧。第一次热处理于0.5Mpa氮气气氛300℃焙烧4h。第二次热处理于1Mpa氧气气氛600℃焙烧6h，升温速率控制为10℃/min。
按固液比1:7将焙烧产物投入摩尔比1:8、总浓度5mol/L的H2O2与H2SO4混合酸溶液，浸出温度为60℃，搅拌反应12h，过滤得到8.0L滤液，经ICP-AES检测，Cu、Ni、Co、Mn、Li、Al3+、Fe3+的含量分别为36.43g/L、8.36g/L、27.17g/L、7.91g/L、1.32g/L、12.03g/L、30.87g/L。
往滤液中缓慢加入固体Na2CO3调节pH值为5.0，溶液温度为90℃，反应1h除去Al3+、Fe3+，过滤得滤液。再往滤液中缓慢加入固体Ca(OH)2调节pH值为7，溶液温度为100℃，反应2h除去PO43-。
将异辛基磷酸单异辛酯与磺化煤油按质量比3：2稀释后，再将稀释后的萃取溶液与固体NaOH按质量比1：4皂化得到第一萃取剂，将除铝铁后的溶液与第一萃取剂按体积比1：0.4萃取，3mol/L H2SO4调节萃取体系pH为2。萃取后有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗一次得到第一萃余液，酸洗液经电解回收金属粗铜278.21g，Cu回收率为95.46％。电解工艺参数为电解时间20h，电解温度20℃，电流密度优为100A/m2，电解极板间距10cm，槽电压1V。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：4稀释后，再与固体NaOH按质量比3:2皂化得到第二萃取剂，3mol/L H2SO4调节萃取体系pH为2，将第一萃余液与第二萃取剂按体积比1：0.2，经萃取除去溶液中微量的Cu、Fe、Ca、Al等杂质，分离液相得到第二萃余液。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比13:7稀释后，再与固体NaOH按质量比1：4皂化得到第三萃取剂，将第二萃余液与第三萃取剂按体积比1：0.2进行萃取，4mol/LNaOH调节萃取体系pH为4。有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗一次后得到的含Mn的第三萃余液经90℃蒸发浓缩结晶1h后得到化学纯MnSO4.H2O 187.53g，Mn回收率为96.43％。
异辛基磷酸单异辛酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸萃取剂摩尔比2：3与磺化煤油稀释按质量比1：4稀释后，再与固体NaOH按质量比7:3皂化得到第四萃取剂，将第四萃取剂与除Mn第三萃余液按体积比1：0.5进行萃取，4mol/LNaOH调节萃取体系pH为5。分离后得到第四萃余液和有机相，有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗后，再经80℃蒸发浓缩结晶10h后得到化学纯CoSO4·7H2O 1007.20g，Co回收率为96.73％。第四萃余液与第五萃取剂按体积比1：0.5萃取后，第五萃取剂与第四萃取剂相同，分离的有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗后，再经90℃浓缩蒸发结晶8h得到化学纯NiSO4·6H2O 290.31g，Ni的回收率为97.32％。4mol/L NaOH将滤液调节pH至14，沉锂温度90℃，加入90℃的2mol/L Na2CO3182.6ml，反应5h，过滤、90℃热水洗涤5次得到Li2CO328.49g，回收率为95.94％。
实施例3
称取废旧多元极片1000.0g分段焙烧。第一次热处理于0.4Mpa氮气气氛400℃焙烧4h。第二次热处理于0.9Mpa氧气气氛680℃焙烧5h，升温速率控制为10℃/min。
按固液比1:5将焙烧产物投入摩尔比1:3、总浓度5mol/L的H2O2与H2SO4混合酸溶液，浸出温度为85℃，搅拌反应8h，过滤得到5L滤液，经ICP-AES检测，Cu、Ni、Co、Mn、Li、Al3+、Fe3+的含量分别为40.76g/L、1.73g/L、39.85g/L、0.78g/L、1.04g/L、11.73g/L、42.83g/L。
往滤液中缓慢加入固体Na2CO3调节pH值为4.5，溶液温度为80℃，反应4h除去Al3+、Fe3+，过滤得滤液。再往滤液中缓慢加入固体Ca(OH)2调节pH值为8.5，溶液温度为85℃，反应4h除去PO43-。
将异辛基磷酸单异辛酯与磺化煤油按质量比1：3稀释后，再将稀释后的萃取溶液与固体NaOH按质量比1：2皂化得到第一萃取剂，将除铝铁后的溶液与第一萃取剂按体积比1：0.4萃取，3mol/L H2SO4调节萃取体系pH为4.0。萃取后有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗一次得到第一萃余液，酸洗液经电解回收金属粗铜196.12g，Cu回收率为96.23％。电解工艺参数为电解时间1h，电解温度50℃，电流密度优为250A/m2，电解极板间距2.5cm，槽电压1.9V。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：2稀释后，再与固体NaOH按质量比1：4皂化得到第二萃取剂，3mol/L H2SO4调节萃取体系pH为2.2，将第一萃余液与第二萃取剂按体积比1：0.3，经萃取除去溶液中微量的Cu、Fe、Ca、Al等杂质，分离液相得到第二萃余液。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：5稀释后，再与固体NaOH按质量比1：2皂化得到第三萃取剂，将第二萃余液与第三萃取剂按体积比1：0.4进行萃取，4mol/LNaOH调节萃取体系pH为3.2。有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗一次后得到的含Mn的第三萃余液经80℃蒸发浓缩结晶5h后得到化学纯MnSO4.H2O 11.55g，Mn回收率为96.37％。
异辛基磷酸单异辛酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸萃取剂摩尔比3：2与磺化煤油稀释按质量比1：1稀释后，再与固体NaOH按质量比1：2皂化得到第四萃取剂，将第四萃取剂与除Mn第三萃余液按体积比1：0.7进行萃取，4mol/LNaOH调节萃取体系pH为5.0。分离后得到第四萃余液和有机相，有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗后，再经90℃蒸发浓缩结晶5h后得到化学纯CoSO4·7H2O 919.56g，Co回收率为96.34％。第四萃余液与第五萃取剂按体积比1：0.9萃取后，第五萃取剂与第四萃取剂相同，分离的有机相经0.5mol/L H2SO4酸洗后，再经90℃浓缩蒸发结晶4h得到化学纯NiSO4·6H2O 36.92g，Ni的回收率为96.26％。4mol/L NaOH将滤液调节pH至12，沉锂温度70℃，加入70℃的4mol/L Na2CO389.6ml，反应2h，过滤、90℃热水洗涤5次得到Li2CO3 26.49g，回收率为95.71％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。