一种含有功能调节层的透明导电薄膜的制作方法

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种含有功能调节层的透明导电薄膜。

背景技术：

透明导电薄膜材料广泛应用于触摸屏、各种显示器件、led显示器、太阳能电池等光电子器件中。目前市场上的透明导电薄膜，97％以上是含稀土金属铟的氧化锡铟(ito)制备的透明导电材料，ito作为透明电极材料具有较高的透明度高，面电阻可以低至但是金属铟在地壳中的含量有限，导致成本逐年升高；同时，ito存在化学性质和热性质不稳定、机械脆性等缺陷，使得ito无法更好应用于透明导电薄膜材料中。

可穿戴光电器件的快速发展，对透明导电薄膜提出了更高的要求，比如机械柔性、重量轻、可折叠等。所以迫切需要寻找一种高光透过率、低面电阻、可弯曲、可折叠的新型透明导电材料。为解决ito导电透明电极存在的上述问题，研究人员相继研发了金属网栅、石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜、金属氧化物等透明导电材料。

其中，石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，是单个碳原子厚度的二维材料，其厚度约为0.34nm。石墨烯作为一种半金属材料，其特殊的孔隙结构决定了其具有柔性的特点。石墨烯内部载流子浓度高达10¹³cm^-2，其理论迁移率能达到200,000cm²/v·s，而且单层石墨烯的透光率达到97.7％，这些独特且优异的性质使得石墨烯成为柔性透明电极材料最有潜力的替代品之一。

尽管上述的导电薄膜在透光性、面电阻等方面能够达到ito的性能，但是，在实际的器件应用中，仅仅考虑透光性和面电阻的性能要求是不够的。比如在led显示器件和薄膜太阳能电池中，还必须考虑电子和空穴在层与层之间界面的注入，界面的能垒大小直接影响载流子在界面的注入与传输，影响器件的性能；同时，器件的稳定性也直接影响商品的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有功能调节层的透明导电薄膜，能够与leds或薄膜太阳能电池的活性层材料形成优异电接触特性，可以调节空穴和电子的注入，从而提高器件的性能。

本发明所提供的技术方案为：

一种含有功能调节层的透明导电薄膜，包括：在基底上依次层叠设置的导电纳米线管层、石墨烯薄膜层和功能调节层；所述功能调节层为金属氧化物、金属硫化物或者金属氧化物与金属硫化物的复合材料。

上述技术方案中，功能调节层主要是从实际器件的工作原理出发而设计的，与基底/导电纳米线管层/石墨烯薄膜层一起构成叠层结构而成为本发明的透明导电薄膜。

功能调节层的主要功能是调节导电纳米线管层/石墨烯薄膜层与相关器件的其它层(比如活性层)之间的界面特性，设计功能层的目的是为了达到调控空穴和电子的注入和传输特性以及其它界面特性，提高器件的整体性能。

所述金属氧化物或金属硫化物中的金属选自元素周期表中的iiib，ivb，vb，vib，viiib，iib或者iiia簇中的金属，包括但不限于sc,y,ti,v,nb,cr,mo,w,mn,re,fe,co,ni,cu,zn,al,mg,sb或ca。

优选的，所述导电纳米线管层由铜纳米线、银纳米线、铝纳米线或碳纳米管中的至少一种组成。所述铜纳米线、银纳米线、铝纳米线或碳纳米管可以是纯的，也可以是为调节导电性能而掺杂的或形成合金的铜纳米线、银纳米线、铝纳米线或碳纳米管。

优选的，所述导电纳米线管层中的导电纳米线管直径为2～60nm。进一步优选为2～40nm，最优选为2～30nm。

优选的，所述导电纳米线管的长度在微米级以上。

优选的，所述导电纳米线管层中的导电纳米线管占基底面积的1～70％。对于leds和太阳能电池而言，透明导电薄膜需要面电阻越小越好，同时又需要保持高的透光性，但导电纳米线管的不透明性，导致由其构成的透明导电膜的导电性和透光率存在矛盾；因此，导电纳米线管占基底面积设置为1～70％；进一步优选为，导电纳米线管占整片基底面积的1～30％。

优选的，所述石墨烯薄膜层的厚度为0.34～6.8nm，相当于由1层至20层石墨烯构成的薄膜厚度；作为优选，石墨烯薄膜层的厚度为0.34～3.4nm，相当于由1～10层石墨烯构成的薄膜厚度；作为进一步优选，石墨烯薄膜层的厚度为0.34～1.36nm，相当于由1～4层石墨烯构成的薄膜厚度；作为最优选，石墨烯薄膜层的厚度为0.34～0.68nm，相当于由1～2层石墨烯构成的薄膜厚度。

所述石墨烯薄膜是通过使用气态碳源、液态碳源或固态碳源的化学气相沉积法或者碳偏析方法制备得到。石墨烯薄膜制备后，一般通过转移的方法将所制备的石墨烯薄膜转移到导电纳米线管被暴露的表面而制备石墨烯薄膜层。石墨烯薄膜层覆盖整个基底表面，形成了基底/导电纳米线管层/石墨烯薄膜层的叠层结构。

所述石墨烯薄膜也可以是使用液相剥离石墨烯材料的方法，形成石墨烯或者石墨纳米片层分散液。分散液制备后，可以通过本领域常规的方法，在导电纳米线管被暴露的表面制备石墨烯薄膜层。石墨烯薄膜层覆盖整个基底表面，形成了基底/导电纳米线管层/石墨烯薄膜层的叠层结构。

所述石墨烯或石墨烯薄膜可以是单晶或多晶材料，也可以含有其它原子，从而达到调控石墨烯或石墨烯薄膜的透光性和导电性。然而，由于导电特性的差异，本发明中所述石墨烯薄膜不是绝缘的氧化石墨烯薄膜和具有一定导电能力的还原的氧化石墨烯薄膜。

优选的，所述功能调节层的厚度为1.0～20.0nm。所述功能调节层的制备方法，可以采用溶液法或者一般的物理气相沉积方法。

优选的，所述金属氧化物为zno、moo3、sb2o3、wo3、w2o3或v2o5。

优选的，所述金属硫化物为mos2或ws2。

优选的，所述复合材料为zno、moo3、sb2o3、wo3、w2o3或v2o5与mos2或ws2的组合。

优选的，所述基底是柔性或者非柔性的透明材料，包括玻璃、半导体材料、塑料等；当然，依据实际的应用也可以是非透明材料。

所述含有功能调节层的透明导电薄膜的制备过程包括：1)在基底上形成导电纳米线管构成的导电纳米线管层；(2)在导电纳米线管被暴露的表面形成石墨烯薄膜层；(3)在石墨烯薄膜层上形成功能调节层。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)透明导电薄膜中的导电纳米线管层具有优异的导电性能，而石墨烯薄膜层具有优异的导电特性和高透光率，通过控制导电纳米线管在基底上的面积比例，两者的厚度，保证了透明导电薄膜同时具有优异的导电特性和高透光率；其次，石墨烯薄膜层具有稳定性和可弯曲性，扩宽了应用的领域，适合用于柔性光电子器件。

(2)本发明中的透明导电薄膜在导电纳米线管层/石墨烯薄膜层上设有功能调节层，对透明导电薄膜与器件之间的界面进行了改性，调节导电纳米线管层/石墨烯薄膜层的功函数，或者能够调节导电纳米线管层/石墨烯薄膜层与器件其它层之间的能级排列，从而提高器件的性能。

附图说明

图1为实施例1中的透明导电薄膜的制备流程图；

图2为实施例1中的透明导电薄膜的结构示意图

图3为实施例4中银纳米线的扫描电镜图；

图4为实施例4中银纳米线/石墨烯薄膜的扫描电镜图；

图5为由实施例4中的透明导电薄膜所制备的太阳能电池的结构示意图；

图6为应用例1中不同导电薄膜的电流-电压特性图；

图7为应用例2中不同导电薄膜的电流-电压特性图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1：pet/银纳米线/石墨烯薄膜/zno薄膜

(1)透明导电膜的制备流程如图1所示，将银纳米线异丙醇溶液(浓度约20％)旋涂在pet(5.0cm×5.0cm)上，然后在热台上烘干，形成pet/银纳米线；银纳米线占基底的面积约1％，银纳米线的直径约为20nm。

(2)采用化学气相沉积法制备单层的石墨烯，并转移到pet/银纳米线的表面，形成pet/银纳米线/石墨烯薄膜；石墨烯薄膜层的厚度为0.34nm。

(3)将zno溶液采用旋涂的方法沉积在pet/银纳米线/石墨烯薄膜的表面，形成pet/银纳米线/石墨烯薄膜/zno薄膜，然后在热台上烘干，zno的厚度为20nm；所得到的pet/银纳米线/石墨烯薄膜/zno薄膜的结构示意图如图2所示，其中，1为基底pet，2为银纳米线，3为石墨烯薄膜层，4为zno。

实施例2：pet/铜纳米线/石墨烯薄膜/moo3薄膜

(1)将铜纳米线水溶液(浓度约30％)旋涂在pet(10cm×10cm)上，然后在热台上烘干，形成pet/铜纳米线；铜纳米线占基底的面积约30％，铜纳米线的直径约为40nm。

(2)采用化学气相沉积法制备单层的石墨烯，并转移到pet/铜纳米线的表面，形成pet/铜纳米线/石墨烯薄膜；转移2次，得到石墨烯薄膜层的厚度为0.68nm。

(3)采用真空热蒸镀的物理气相沉积技术在pet/铜纳米线/石墨烯薄膜的表面沉积2nm厚度的moo3，形成pet/铜纳米线/石墨烯薄膜/moo3。

实施例3：pet/铝纳米线/石墨烯薄膜/mos2薄膜

(1)将铝纳米线溶液(浓度20％)旋涂在pet(1.5cm×1.5cm)上，然后在热台上烘干，形成pet/铝纳米线；铝纳米线占基底的面积约70％，铝纳米线的直径为70nm。

(2)采用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，并转移到pet/铝纳米线的表面，形成pet/铝纳米线/石墨烯薄膜；得到石墨烯薄膜层的厚度为3.4nm。

(3)将由液相剥离法制备的mos2溶液采用旋涂的方法沉积在pet/铝纳米线/石墨烯薄膜的表面，形成pet/铝纳米线/石墨烯薄膜/mos2，然后在热台上烘干，mos2的厚度为2nm。

实施例4：玻璃/银纳米线/石墨烯薄膜/zno薄膜

(1)将银纳米线异丙醇溶液(浓度30％)旋涂在玻璃(10.0cm×10.0cm)上，然后在热台上烘干，形成玻璃/银纳米线，扫描电镜图如图3所示；银纳米线占基底的面积约5％，银纳米线的直径为30nm。

(2)采用化学气相沉积法制备单层的石墨烯，并转移到玻璃/银纳米线的表面，形成玻璃/银纳米线/石墨烯薄膜，扫描电镜图如图4所示；石墨烯薄膜层的厚度为0.34nm。

(3)将zno溶液采用旋涂的方法沉积在玻璃/银纳米线/石墨烯薄膜的表面，形成玻璃/银纳米线/石墨烯薄膜/zno薄膜，然后在热台上烘干，zno的厚度为20nm。其中，zno溶液由zn(ch3coo)2、nh2ch2ch2oh和ch3och2ch2oh配制。

实施例5：pet/银纳米线/石墨烯薄膜/ws2/zno薄膜

(1)将银纳米线异丙醇溶液(浓度10％)旋涂在pet(2.0cm×2.0cm)上，然后在热台上烘干，形成pet/银纳米线；银纳米线占基底的面积约1％，银纳米线的直径为35nm。

(2)采用液相剥离方法得到石墨烯片层的分散液(浓度约10mg/ml)，将石墨烯片层的分散液旋涂到pet/银纳米线的表面，形成pet/银纳米线/石墨烯薄膜；石墨烯薄膜层的厚度为6.8nm。

(3)将由锂离子插入方法制备的ws2的水溶液(3mg/ml)旋涂在pet/银纳米线/石墨烯薄膜的表面，然后进行紫外臭氧处理，形成pet/银纳米线/石墨烯薄膜/ws2，ws2薄膜层的厚度为2.0nm。

(4)将zno溶液采用旋涂的方法沉积在pet/银纳米线/石墨烯薄膜/ws2的表面，形成pet/银纳米线/石墨烯薄膜/ws2/zno薄膜，然后在热台上烘干，zno的厚度为10nm。其中，zno溶液由zn(ch3coo)2、nh2ch2ch2oh和ch3och2ch2oh配制。

实施例6：pet/碳纳米管/石墨烯薄膜/wo3/ws2薄膜

(1)将碳纳米管溶液(浓度约15％)旋涂在pet(20.0cm×20.0cm)上，然后在热台上烘干，形成pet/碳纳米管；碳纳米管占基底的面积约10％，碳纳米管的直径约为2nm。

(2)采用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，并转移到pet/碳纳米管的表面，形成pet/碳纳米管/石墨烯薄膜；石墨烯薄膜层的厚度为1.7nm。

(3)采用热蒸镀方法将wo3薄膜沉积在pet/碳纳米管/石墨烯薄膜的表面，形成pet/碳纳米管/石墨烯薄膜/wo3薄膜，wo3薄膜厚度约为5nm。

(4)将由液相剥离法得到的ws2的水溶液(2mg/ml)旋涂在碳纳米管/石墨烯薄膜/wo3薄膜的表面，形成pet/碳纳米管/石墨烯薄膜/wo3/ws2薄膜，ws2薄膜厚度约为3nm。

应用例1

将实施例4所制备的玻璃/银纳米线/石墨烯薄膜/zno薄膜作为含有功能调节层的透明导电膜，制备太阳能电池，其结构示意图如图5所示。

另外，选取常规的ito/zno以及银纳米线/zno分别制备的太阳能电池，得到三组太阳能电池。

对上述的三组太阳能电池，进行器件性能比较，其电流-电压特性如图6所示，结果如表1所示。

表1三组太阳能电池的器件性能比较

结果可以看出，利用本发明的透明导电膜制备的太阳能电池的光电转换效率(8.12％)与常规的ito的(8.22％)相当，且优于银纳米线的(7.32％)。

应用例2

按照实施例5的制备pet/银纳米线/石墨烯薄膜/ws2/zno薄膜作为含有功能调节层的透明导电膜，制备太阳能电池，并与常规的ito/ws2/zno以及ito/ws2作为透明导电膜制备太阳能电池进行比较。

电流-电压曲线结果如图7所示。结果可以看出，利用本发明的透明导电膜制备的太阳能电池的光电转换效率(8.38％)与常规的ito/ws2/zno的(8.69％)，并高于ito/ws2的(5.37％)。