一种柔性电极、其制备方法及超级电容器与流程

本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种柔性电极、其制备方法及超级电容器。

背景技术：

近些年来，便携式电子电器产品以及电动汽车的迅速发展，都极大地促进了新电源技术的发展。超级电容器是一种新型电能存储器件，相对于传统的平行板电容器，它具有更高的能量密度；相对于锂离子电池，它具有更高的功率密度及更好的循环稳定性。它所具有的高能量密度优势，使其可应用于大功率、高能量的电源，如应急电源、稳压电源等。

如今，超级电容器也正向柔性化方向发展，其柔性的主要工艺是利用自支撑的碳基材料作为电容收集器的主要材料。目前的柔性超级电容器主要由以下3部分组成：柔性外包装、正负电极、电解液(液态或固态)。电极作为其中最关键部件，常为自支撑的碳基材料，它们既是电极的一部分，又充当着电流收集极的角色。然而，现在柔性电容器电极材料一般选择的材料为石墨烯，虽然具有一系列优越的物理化学性能，易于制备柔性材料。但是采用石墨烯作为柔性超级电容器电极材料仍然存在着不足，例如比电容较小，循环寿命较短。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性电极、其制备方法及超级电容器，本发明提供的超级电容器具有较大的比电容、较长的循环寿命。

本发明提供了一种柔性电极，包括柔性集流体和水热法生长在所述柔性集流体上的纳米nio/co3o4；

所述柔性集流体选自碳纳米管纸或ito导电玻璃。

本发明采用水热法在柔性集流体上生长纳米nio/co3o4，促进了电极材料与电解质的接触面积，能够提高其电化学性质。

本发明提供了一种柔性电极的制备方法，包括：

乙酸钴、硫酸镍、naoh和柔性集流体在水中进行水热反应，得到柔性电极；

所述柔性集流体选自碳纳米管纸或ito导电玻璃。

在一个实施例中，所述水热反应的温度为80～120℃，时间为12～36h。

在一个实施例中，所述乙酸钴、硫酸镍、naoh和水的质量体积比为0.782～1.683g：0.782～1.683g：0.562～1.421g：30～50ml。

在一个实施例中，所述乙酸钴和硫酸镍的质量比为1:1。

本发明还提供了一种超级电容器，包括：第一柔性电极和第二柔性电极，以及设置在所述第一柔性电极和第二柔性电极之间的固态电解质；

所述第一柔性电极包括柔性集流体和水热法生长在所述柔性集流体上的纳米nio/co3o4；

所述第二柔性电极包括柔性集流体和水热法生长在所述柔性集流体上的纳米nio/co3o4；

所述柔性集流体选自碳纳米管纸或ito导电玻璃。

在一个实施例中，所述固态电解质由磷酸和聚乙烯醇配制得到。

在一个实施例中，所述聚乙烯醇和磷酸的质量比为1:1～1:3。

本发明还提供了一种超级电容器的制备方法，包括：

乙酸钴、硫酸镍、naoh和柔性集流体在水中进行水热反应，得到柔性电极，所述柔性集流体选自碳纳米管纸或ito导电玻璃；

将磷酸溶解在水中，搅拌均匀后加入聚乙烯醇，水浴80℃下搅拌，冷却后，得到聚乙烯醇/磷酸电解质；

将所述聚乙烯醇/磷酸电解质涂覆分别涂覆在两片柔性电极上，电解质半干时将涂覆有电解质的两片柔性电极面对面贴紧，并使正负极各留出一部分；

在正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极，得到超级电容器。

本发明提供的超级电容器的一个典型制备工艺如下：

(1)洗涤柔性集流体，干燥后备用；

(2)将0.782～1.683.g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于30～50ml去离子水中，搅拌0.5～1h后，加入0.562～1.421gnaoh粉末，重复搅拌0.5～1h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在一定温度下，反应一段时间。待反应完成后，取出柔性集流体，干燥后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将6～12g磷酸溶解在40～70ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入2～12g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所流出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

进一步，步骤(1)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤2～5次。

进一步，步骤(3)所述的柔性超级电容器电解质，所述的聚乙烯醇与磷酸的质量比为1:1～1:3；

进一步，步骤(1)中，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～12h。

进一步，步骤(2)中，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～12h。

进一步，柔性集流体的规格为(长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm)

本发明首先采用水热法使纳米nio/co3o4材料生长在柔性集流体上，制备出柔性电极；然后将配制好的溶胶电解质(聚乙烯醇/磷酸)均匀涂覆在纳米nio/co3o4柔性电极上，待电解质处于半干状态时，将两电极片贴在一起，制备成纳米nio/co3o4柔性超级电容器。材料直接生长在集流体上，减少了导电聚合物和导电粘合剂对超级电容器阻抗的影响，使该柔性超级电容器具备更优异的电化学性质。实验结果表明，本发明提供的超级电容器比电容为20-1400f/g，20000次循环后电容剩余81％以上。

附图说明

图1是实施例制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线；

图2是实施例制备的柔性超级电容器的横流充放电图。

具体实施方式

实施例1：

(1)洗涤碳纳米管纸柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤3次，120℃干燥5h后备用，柔性集流体的规格为：长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将1.683g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于30ml去离子水中，搅拌0.5h后，加入1.421gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在100℃下，反应12h。待反应完成后，取出柔性集流体，120℃干燥5h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将6g磷酸溶解在40ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入2g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解质均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

对制备得到的柔性超级电容器进行电化学性能测试，结果参见图1和图2，图1是实施例制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线，其中，内圈曲线代表扫描速率为50mv/s，外圈代表扫描速率为100mv/s；图2是实施例制备的柔性超级电容器的横流充放电图，其中，a-e分别表示电流密度为10a/g，5a/g,3a/g，2a/g和1a/g时的恒流充放电图。由图1和图2可知，本发明提供的柔性超级电容器具有良好的电化学性能,其在1a/g电流密度下，比电容为1430f/g，20000次循环后电容仍剩余83％。

实施例2

(1)洗涤碳纳米管纸柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤3次，80℃干燥10h后备用，柔性集流体的规格为：长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将0.782g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于35ml去离子水中，搅拌1h后，加入0.562gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在80℃下，反应30h。待反应完成后，取出柔性集流体，80℃干燥10h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将12g磷酸溶解在45ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为1234f/g。20000次循环后电容仍剩余85％。

实施例3

(1)洗涤碳纳米管纸柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤2次，100℃干燥6h后备用，柔性集流体的规格为(长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将0.889g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于35ml去离子水中，搅拌0.5h后，加入0.632gnaoh粉末，重复搅拌1h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在80℃下，反应24h。待反应完成后，取出柔性集流体，100℃干燥6h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将8g磷酸溶解50ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入4g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解质均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为1012f/g。20000次循环后电容仍剩余86％。

实施例4

(1)洗涤碳纳米管纸柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次，90℃干燥10h后备用，柔性集流体的规格为(长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将0.953g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于45ml去离子水中，搅拌1h后，加入0.702gnaoh粉末，重复搅拌1h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在110℃下，反应30h。待反应完成后，取出柔性集流体，90℃干燥10h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将9g磷酸溶解在55ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入3g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为912f/g。20000次循环后电容仍剩余85％。

实施例5

(1)洗涤碳纳米管纸柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤4次，80℃干燥5h后备用，柔性集流体的规格为：长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将1.236g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于50ml去离子水中，搅拌0.5h后，加入1.114gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在100℃下，反应12h。待反应完成后，取出柔性集流体，80℃干燥5h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将12g磷酸溶解在40ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为978f/g。20000次循环后电容仍剩余83％。

实施例6

(1)洗涤ito导电玻璃柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤4次，100℃干燥9h后备用，柔性集流体的规格为：长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将0.853g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于50ml去离子水中，搅拌0.5h后，加入0.664gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在100℃下，反应10h。待反应完成后，取出柔性集流体，100℃干燥9h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将12g磷酸溶解在40ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为878f/g。20000次循环后电容仍剩余86％。

实施例7

(1)洗涤ito导电玻璃柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤3次，120℃干燥6h后备用，柔性集流体的规格为：长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将1.487g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于30ml去离子水中，搅拌1h后，加入1.212gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在90℃下，反应30h。待反应完成后，取出柔性集流体，120℃干燥6h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将6g磷酸溶解在45ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为1321f/g。20000次循环后电容仍剩余87％。

实施例8

(1)洗涤ito导电玻璃柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤2次，100℃干燥11h后备用，柔性集流体的规格为(长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将1.522g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于55ml去离子水中，搅拌1h后，加入1.302gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在120℃下，反应18h。待反应完成后，取出柔性集流体，100℃干燥11h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将10g磷酸溶解在50ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入5g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为1252f/g。20000次循环后电容仍剩余89％。

实施例9

(1)洗涤ito导电玻璃柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤4次，100℃干燥8h后备用，柔性集流体的规格为(长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将0.905g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于50ml去离子水中，搅拌1h后，加入0.721gnaoh粉末，重复搅拌1h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在80℃下，反应36h。待反应完成后，取出柔性集流体，100℃干燥8h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将9g磷酸溶解在40ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入3g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为1053f/g。20000次循环后电容仍剩余87％。

实施例10

(1)洗涤ito导电玻璃柔性集流体，分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤3次，100℃干燥8h后备用，柔性集流体的规格为(长×宽×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)将1.632g乙酸钴和同质量的硫酸镍溶解于60ml去离子水中，搅拌1h后，加入1.401gnaoh粉末，重复搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中，并加入经步骤(1)处理后的柔性集流体，在100℃下，反应28h。待反应完成后，取出柔性集流体，100℃干燥8h后备用；

(3)制作固态电解质：首先，将10g磷酸溶解在50ml蒸馏水中，并搅拌均匀，配置成磷酸电解液，然后，加入5g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下搅拌，待该电解液冷却后，即可得聚乙烯醇/磷酸电解质；

(4)将步骤(3)所制备的固态电解液均匀涂覆在步骤(2)制备的电极片上；

(5)待步骤(4)制得的单体处于半干状态时，将涂覆有固态电解液的两片nio/co3o4电极片面对面贴在一起，并使正负极各留出一部分；

(6)在步骤(5)正负极所留出的部分焊接正负极金属铜电极；

(7)待步骤(6)完成之后，用铝箔纸进行封装。

其在1a/g电流密度下，比电容为653f/g。20000次循环后电容仍剩余84％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。