一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层、制备方法及应用，属于电池材料技术领域。

背景技术：

由于对高能量密度设备需求的急速增长，人们研发各种能量存储设备。锂硫电池具有高达1675mah·g^-1的理论容量和2600wh·kg^-1的能量密度，均远高于传统锂离子电池。尽管有着这些显著的优势，锂硫电池的实用化仍面临许多问题和挑战。主要问题在于：一、硫的导电性差，造成锂硫电池中硫的利用率低；二、在充放电循环过程中，生成的多硫化物易溶解于电解液中，并在正负极之间不断“穿梭”，导致锂硫电池的库伦效率低和循环稳定性差。

针对锂硫电池存在的所述问题，人们提出了多种改善方案，其中包括改善正极、负极以及电解液等。现有研究报道中，通过寻找合适的正极材料和电解质体系，可使锂硫电池的性能得到有效改善。隔膜作为锂电池体系中的重要组成部分之一，其性能的优劣对电池性能同样有着重要的影响。隔膜位于正负极之间，在充放电循环过程中，防止正负极接触而发生短路，并且允许锂离子进行自由迁移。

电池夹层是插入在正极材料和隔膜之间的材料。电池夹层消除了复杂的材料加工问题，具有用作上层集流体和储存多硫化物的双功能作用。碳材料拥有层层叠叠、蜿蜒曲折的孔道结构，可以吸附多硫化物，增加多硫化物渗透流失的路程，是作为锂硫电池的夹层材料的理想材料。多孔碳颗粒，碳纳米管(cnt)，石墨烯(go)，碳微纤维纸和碳纳米纤维用于锂硫电池夹层都可以提高锂硫电池的库伦效率和循环性能。中南大学赖延清课题组通过真空过滤和热处理制备独立的中空碳纳米纤维/氧化还原石墨烯夹层(wangzhangz,wangg,laiy,etal.afreestandinghollowcarbonnanofiber/reducedgrapheneoxideinterlayerforhigh-performancelithium–sulfurbatteries[j].journalofalloysandcompounds,2016,663:501-506.)，但是该文献方法过程繁琐，需要用到还原性危险气体及危险液体，且需要真空环境，不利于大规模制备。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，所述夹层组成结构为：聚合物包覆碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂又包覆在所述网络交织结构外侧，所述夹层具有柔性且为独立自支撑结构。

本发明的目的之二在于提供一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的制备方法，通过将聚合物包覆碳材料，并与粘结剂和成膜剂混合均匀，涂于基底上，用溶剂冲洗，即可得到所述夹层，所述方法简单，可大批量生产。

本发明的目的之三在于提供一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的应用，所述应用是将所述夹层为作为锂硫电池的夹层，可抑制飞梭效应。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，所述夹层的组成结构如下：聚合物包覆碳材料交织在一起形成网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

其中，所述聚合物为聚多巴胺；

碳材料优选为多孔碳颗粒、氧化石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种以上；

优选所述夹层厚度为10μm～70μm。

一种本发明所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的制备方法，所述方法步骤如下：

在室温下，将碳材料加入溶解有聚合物单体的缓冲溶液中，搅拌4h～24h混合均匀，过滤，得到粉体；将粉体、粘结剂和成膜剂混合均匀，得到浆料；将浆料涂于基底上，干燥4h～24h，用溶剂冲洗去除杂质，从基底上脱落即可得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层。

其中，所述碳材料优选为多孔碳颗粒、氧化石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种以上。

聚合物单体为盐酸多巴胺；

碳材料和聚合物单体的质量比为10:1～1:10，优选为1:1。

缓冲溶液为ph值为7.5～10的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲溶液。

粘结剂为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙烯二氧噻吩(pedot:pss)。

成膜剂为苯甲醇、十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚或二甲基亚砜；优选为二甲基亚砜(dmso)。

粉体与pedot:pss的质量比为1:9～9:1，优选为3:2～4:1。

pedot:pss与dmso的体积比优选为25:1～5:1。

基底优选为硅板或玻璃板。

浆料涂于基底上，涂覆厚度为1μm～500μm。

溶剂为水或丙酮。

优选水的纯度为去离子水纯度以上。

一种本发明所述柔性自支撑聚合物包覆碳材料的应用，所述应用是将所述夹层作为锂硫电池的夹层。

有益效果

1.本发明涉及一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，所述夹层可以自支撑且具有柔性，可以提高活性物质硫的利用率，同时可以有效抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环寿命，降低锂硫电池阻抗。

2.本发明提供了一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的制备方法，所述方法简单，成本低廉，绿色环保，易于实现大批量生产。

3.本发明涉及一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的应用，所述材料可以自支撑且具有柔性，适用作为锂硫电池的夹层，可抑制飞梭效应。

附图说明

图1为实施例1制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的实物图。

图2为实施例1制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例1制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的透射电子显微镜(tem)图。

图4为含有实施例1制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的锂硫电池和不含所述夹层的锂硫电池的阻抗性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中：

微孔滤膜购自北京北化黎明膜分离技术有限责任公司；

pedot:pss购自nichem，1000ml。

对以下实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层和含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试如下：

(1)扫描电子显微镜(sem)测试：扫描电子显微镜的仪器型号为supra55，德国；测试样品及制备方法：将实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层烘干后制成样品，进行sem的测试；

(2)透射电子显微镜(tem)测试：透射电子显微镜的型号为jem-2100f，200kv，日本；测试样品及制备方法：将实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层分散于无水乙醇中，滴在透射电子显微镜的微栅上烘干，进行tem测试；

(3)含有所述夹层的锂硫电池的组装：由导电炭黑与硫复合再包覆一层聚苯胺制备的材料作为正极，锂片作为负极；电解质中，溶质为1mol/l双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、0.4mol/l硝酸锂(lino3)，溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)；隔膜采用型号为celgard2325的聚丙烯微孔膜；将实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层放置于正极与隔膜之间，组成s/夹层/隔膜/锂片结构的锂硫电池；

不含有所述夹层的锂硫电池的组装：正极、负极、电解质和隔膜及其组装与含有所述夹层的锂硫电池相同，正极与隔膜之间未放置实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层。

(4)锂硫电池性能测试：

锂硫电池阻抗性能测试：使用仪器型号为chi660电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；测试参数：频率范围0.1hz～1mhz，恒定电压为电池开路电压。

实施例1

在室温下，将0.2g碳纳米管加入到溶解有0.2g盐酸多巴胺的ph值为8.5的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌8h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料；将浆料涂于硅板上，涂覆厚度为150μm，在常温下干燥24h，用去离子水冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图如图1所示。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为4:1，pedot:pss与dmso的体积比为25:3。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果如图2所示，由图2可知，所述夹层的厚度为15.1μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果如图3所示，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果如图4所示，可知加入所述夹层后，加入夹层后，阻抗由67ω降低到27ω。正极电阻显着降低，说明加入夹层后促进了离子的传导，电池导电性变好意味着活性物质的良好利用，抑制了飞梭效应。

实施例2

在室温下，将1g碳纳米管和0.1g氧化石墨烯加入到溶解有0.2g盐酸多巴胺的ph值为8.5的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌8h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料；将浆料涂于硅板上，涂覆厚度为500μm，在常温下干燥24h，用去离子水冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图与图1类似。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为1:9，pedot:pss与dmso的体积比为5:1。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果与图2结果类似，可知所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的厚度为67μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果与图3类似，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果与图4类似，可知加入所述夹层后，锂硫电池的阻抗大大减小，意味着促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质得到良好利用，抑制了飞梭效应。

实施例3

在室温下，将0.2g碳纳米管加入到溶解有2g盐酸多巴胺的ph值为7.5的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌8h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料；将浆料涂于硅板上，涂覆厚度为1μm，在常温下干燥24h，用去离子水冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图与图1类似。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为1:9，pedot:pss与dmso的体积比为25:1。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果与图2类似，可知所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的厚度为55μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果与图3类似，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果与图4类似，可知加入所述夹层后，锂硫电池的阻抗大大减小，意味着促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质得到良好利用，抑制了飞梭效应。

实施例4

在室温下，将0.2g氧化石墨烯加入到溶解有1.2g盐酸多巴胺的ph值为10的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌8h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料；将浆料涂于硅板上，涂覆厚度为150μm，在常温下干燥24h，用去离子水冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图与图1类似。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为9:1，pedot:pss与dmso的体积比为5:1。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果与图2类似，可知所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的厚度为34μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果与图3类似，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果与图4类似，可知加入所述夹层后，锂硫电池的阻抗大大减小，意味着促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质得到良好利用，抑制了飞梭效应。

实施例5

在室温下，将0.2g碳纳米管加入到溶解有1.2g盐酸多巴胺的ph值为10的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌24h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料；将浆料涂于硅板上，涂覆厚度为150μm，在常温下干燥24h，用丙酮冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图与图1类似。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为9:1，pedot:pss与dmso的体积比为5:1。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果与图2类似，可知所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的厚度为35μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果如图3类似，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果与图4类似，可知加入所述夹层后，锂硫电池的阻抗大大减小，意味着促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质得到良好利用，抑制了飞梭效应。

实施例6

在室温下，将0.2g碳纳米管加入到溶解有0.2g盐酸多巴胺的ph值为7.5的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌4h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料，将浆料涂于玻璃板上，涂覆厚度为150μm，在常温下干燥24h，用去离子水冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图与图1类似。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为3:2，pedot:pss与dmso的体积比为5:1。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果与图2类似，可知所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的厚度为35μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果如图3类似，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果与图4类似，可知加入所述夹层后，锂硫电池的阻抗大大减小，意味着促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质得到良好利用，抑制了飞梭效应。

实施例7

在室温下，将0.05g碳纳米管、0.05g氧化石墨烯和0.05g碳纳米纤维和0.05g多孔碳颗粒加入到溶有0.2g盐酸多巴胺的ph值为10的100mltris-hcl缓冲溶液中混合，磁力搅拌8h混合均匀，用平均孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到粉体；将粉体、pedot:pss、和dmso在研钵中研磨30min混合均匀，得到浆料；将浆料涂于玻璃板上，涂覆厚度为150μm，在常温下干燥24h，用去离子水冲洗去除杂质，从基底上脱落，得到本发明所述的一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层，照片实物图与图1类似。

其中，粉体与pedot:pss的质量比为4:1，pedot:pss与dmso的体积比为5:1。

对本实施例制得的柔性自支撑聚合物包覆碳夹层进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜测试：

测试结果与图2类似，可知所述柔性自支撑聚合物包覆碳夹层的厚度为40μm。

(2)透射电子显微镜测试：

测试结果与图3类似，可知聚多巴胺包覆着碳材料交织在一起形成的网络交织结构，粘结剂与成膜剂包覆在所述网络交织结构的外侧。

(3)锂硫电池性能测试

对含有所述夹层的锂硫电池和不含有所述夹层的锂硫电池分别进行测试，结果与图4类似，可知加入所述夹层后，锂硫电池的阻抗大大减小，意味着促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质得到良好利用，抑制了飞梭效应。