一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法与流程

本发明涉及电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有比功率高、重量轻、工作电压高、能量密度大、体积小等一系列的显著优点而得到广泛应用。锂离子电池主要由正极、电解质、负极组成。现有的锂离子电池电解质，按照其形态划分，可分为液态电解质，凝胶电解质，固态电解质。液态电解质具有电导率高，已广泛商业化的优点；但其安全性低，易发生液体泄漏，爆炸等。固态电解质具有良好的安全性，但其电导率低，还无法满足商用锂离子电池的使用要求。

凝胶聚合物电解质是以高分子聚合物为基体，并在此基础上添加锂盐和增塑剂，所形成的凝胶态的电解质。凝胶聚合物电解质既具备液体电解质的高电导率，又具备固态电解质的安全性，兼具两者的优点。

浸泡沉淀法是制备凝胶聚合物电解质的一种常用方法。首先将聚合物溶解在溶剂中，再把聚合物溶液均匀的刮涂在适当的支撑体上，然后将其浸入含有非溶剂的凝固浴当中，当溶剂与非溶剂通过菲克定律相互交换达到一定程度后，聚合物发生液-液相分离或固-液相分离，成为贫聚合物相和富聚合物相。富聚合物相固化之后成为电解质膜的主体，而贫聚合物相则成为膜的微孔，得到电解质薄膜。随后，把电解质薄膜浸泡在电解液中凝胶化，就得到可应用在锂离子电池的凝胶聚合物电解质。

浸泡沉淀法制备凝胶电解质的过程中，浸泡含有非溶剂的凝固浴是必要且重要的成膜步骤。在制备过程中，均匀刮涂在支撑体的聚合物溶液和支撑体一块放入凝固浴后，聚合物溶液进行液-液相分离或固-液相分离，聚合物固化成膜，从支撑体上脱落，飘浮在凝固浴中。但其制备的电解质膜，因其表面不平整，电解质膜用于组装电池的可利用率低，且会导致电解质与电池正极材料之间的界面电阻增大，进而影响锂离子电池性能。

技术实现要素：

针对上述存在问题或不足，为克服浸泡沉淀法制备凝胶聚合物电解质中，其制备的电解质膜卷曲，表面不平整的技术问题。本发明提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明具体方法，包括以下步骤：

步骤1、配制pvdf-hfp(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)溶液，其组成为pvdf-hfp、成孔剂和溶剂的混合溶液；

所述pvdf-hfp：成孔剂：溶剂的质量百分比为(8-10)：(0-5)：(80-95)；成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或尿素；溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

步骤2、将步骤1配制的pvdf-hfp溶液均匀刮涂在支撑体上；所述支撑体为玻璃板、聚四氟乙烯板、铝箔或铜箔。

步骤3、在距离支撑体上涂覆的pvdf-hfp溶液表面20-50cm处，采用pvdf-hfp溶液的非溶剂对其雾化处理，使非溶剂均匀喷洒在pvdf-hfp溶液表面，直至pvdf-hfp溶液成膜脱落，即电解质固化成膜后从支撑体上脱落。

步骤4、将步骤3从支撑体上脱落的电解质膜放入步骤3所用非溶剂的凝固浴中浸泡，使其完全去除成孔剂和溶剂；然后将电解质膜从凝固浴中取出，放入真空干燥箱中40-80℃干燥。

步骤5、把步骤4干燥后的电解质膜浸入电解液中浸泡至少2h，使其凝胶活化得到凝胶聚合物电解质。

进一步的，所述步骤3中雾化处理选用喷雾瓶喷洒、雾化器或加湿器进行。

现有的浸泡沉淀法，因聚合物溶液快速接触凝固浴成分，液-液相分离或固-液相分离反应迅速剧烈，聚合物快速固化成膜，得到的电解质膜多出现卷曲，不平整等现象，电解质膜的形貌难以有效控制。

本发明通过先使pvdf-hfp溶液雾化处理，再放入凝固浴浸泡的方法，解决了pvdf-hfp溶液成膜过程中出现皱缩，表面不平整的现象。与现有直接浸泡凝固浴相比，本发明制备的凝胶聚合物电解质膜表面平整，提高了电解质膜的有效使用面积；且sem显示具有更小且均匀密集的孔径，这有利于增强电解质膜的机械强度；具有更小的界面阻抗，提高了电池的性能。

附图说明

图1为现有技术，pvdf-hfp溶液浸泡凝固浴固化成膜的制备过程；

图2为实施例的制备过程；

图3(a)为现有技术制得的电解质膜实物图；(b)为实施例制得的电解质膜实物图；

图4(a)为现有技术制得的电解质膜sem(扫描电镜)；(b)为实施例制得的电解质膜sem；

图5：现有技术制备的电解质膜和实施例制备的电解质膜的eis对比图谱；

附图标记：1-pvdf-hfp溶液，2-支撑体，3-去离子水，4-凝固浴容器，5-喷雾瓶。

具体实施方式

结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

步骤1、按照10wt％pvdf-hfp:5wt％pvp:85wt％dmac的质量比配制pvdf-hfp溶液；

步骤2、将步骤1配制溶解均匀的pvdf-hfp溶液均匀刮涂在铝箔上；

步骤3、在距离铝箔涂覆的pvdf-hfp溶液表面50cm处，用盛有去离子水的喷雾瓶，使去离子水均匀喷洒在pvdf-hfp溶液表面上，待其缓慢发生固-液相分离，平缓成膜，直至电解质固化成膜后从铝箔上脱落；

步骤4、将脱落的电解质膜放入去离子水中浸泡，使其完全去除成孔剂和溶剂；然后把电解质膜从去离子水中取出，放入真空干燥箱中60℃干燥10h；

步骤5、把步骤4干燥后的电解质膜浸入1mol/llipf6的ec/dec电解液中浸泡2h，使其凝胶活化得到凝胶聚合物电解质。

采用上述相同条件，用现有浸泡沉淀法制备得到凝胶聚合物电解质，与本实施例对比。

本实施例得到的凝胶聚合物电解质表面平整(如图3b所示)，皱缩程度明显低于现有技术制备的电解质膜(如图3a所示)；电解质膜的微孔分布均匀，所成微孔孔径较小，且致密(如图4b所示)，间接提升了电解质膜的机械强度；通过图5的eis图谱对比，本发明制备的电解质膜与正极材料的界面阻抗大约在600ohms，明显低于现有技术电解质膜界面阻抗的680ohms。

技术特征：

技术总结
本发明涉及电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。本发明通过先使PVDF‑HFP溶液雾化处理，再放入凝固浴浸泡的方法，解决了PVDF‑HFP溶液成膜过程中出现皱缩，表面不平整的现象。本发明制备的凝胶聚合物电解质膜表面平整，提高了电解质膜的有效使用面积；且SEM显示具有更小且均匀密集的孔径，这有利于增强电解质膜的机械强度；具有更小的界面阻抗，提高了电池的性能。

技术研发人员：向勇;刘雯
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2017.08.03
技术公布日：2018.01.16