一种钙钛矿/硅异质结电致发光器件及制备方法与流程

一、技术领域

本发明涉及电致发光器件，尤其是一种基于硅衬底材料的全无机钙钛矿电致发光器件结构的设计与制备，利用zno和si基材料分别作为电子和空穴传输层；本发明尤其是涉及采用交流驱动模式提高钙钛矿器件的稳定性和发光效率。

二、

背景技术：

近年来，卤素钙钛矿材料在太阳能电池方面取得了巨大进展而引起人们的广泛关注。另外，钙钛矿也具有一些其他性能，例如高的载流子迁移率、低的乌尔巴赫能量、小的斯托克位移、低的陷阱密度以及长的扩散长度，这些性能使钙钛矿材料在光电器件应用中有着重大的潜力。特别是，钙钛矿量子点荧光产率高、发射峰较窄并且发射峰的位置可以通过组分和尺寸调控，有利于实现全色彩发光二极管。研究者为提高钙钛矿发光二极管的性能也做出了许多努力。但是，由于器件内部电子和空穴传输层大多是有机材料，这些材料对水和氧气非常敏感，是影响器件的稳定性的主要原因之一。

为了提高器件的稳定性，首先选用稳定性较好的全无机钙钛矿量子点cspbx3(x＝cl，br，i)。其次器件结构的设计，选用合适的电子和空穴传输层。利用稳定性较好的无机材料代替稳定性较差的有机材料。硅(si)作为当前最重要的一种元素半导体材料，是现代微电子产业的基石,具有成熟的制备工艺。通过构筑硅基异质结结构，将具有优良发光性能的钙钛矿材料和硅材料结合起来制备出高效率的电致发光器件可以推动大面积硅基光电集成的发展。我们构筑了一种新型结构的全无机钙钛矿量子/硅异质结发光二极管。zno和p-si分别作为器件的电子和空穴传输层，ito和al分别作为阴极和阳极。得到红光和绿光两种电致发光器件，由于红光量子点cspbi3与硅形成较低的势垒，所以，开启电压低于绿光器件。我们对比了直流和交流条件下器件发光性能，发现在较高电流密度下，交流偏置减少界面处的电荷积累，可以降低器件发光性能的衰减。

三、

技术实现要素：

为了解决器件的性能，本发明目的是，提供一种新型结构的低开启电压、低成本的全无机钙钛矿电致发光器件及制备方法，适应于交流驱动提高器件的稳定性和发光效率。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：钙钛矿/硅异质结电致发光器件；所述钙钛矿电致发光器件的结构自下而上分别为阳极层、空穴传输层-电子阻挡层、发光层、电子传输-空穴阻挡层和阴极层；空穴传输层-电子阻挡层为si基材料，包括p-si、p-si+sio2、p-si+sic、p-si+sin以及非晶硅等，包括这些但不限于这些；发光层为全无机钙钛矿cspbx3，x为一元卤素元素或多元卤素元素的组合(x＝cl，br，i)，所使用的代表材料性分子式为cspbcl3，cspbbr3，cspbi3，cspbbr3-xix，cspbbr3-xclx。

典型的构成：阳极al，空穴传输层-电子阻挡层p-si或p-si+sio2，发光层cspbx3，电子传输层-空穴阻挡层zno，阴极ito。

全无机钙钛矿致电发光器件的制备方法：

1)清洗干净的p-si或p-si+sio2作为空穴传输-电子阻挡以及衬底；

2)利用pecvd或者磁控溅射方法在p-si或p-si+sio2上分别生长sio2、sin、sic硅基材料(包括这些但不限于这些硅基材料)。

3)si衬底的背面热蒸发al薄膜作为阳极；

4)合金化al薄膜，在管式炉n2保护气氛中400±30℃保温30±5min；

5)在si衬底正面旋涂钙钛矿量子点(厚度范围30nm-150nm)；

6)钙钛矿量子点放入烘箱中60±10℃、3±1min干燥；

7)磁控溅射zno薄膜(厚度范围30nm-100nm)；

8)磁控溅射ito薄膜(厚度范围150nm-400nm)；

9)分别用直流交流驱动测试器件性能，交流驱动条件如下：(1)方波驱动频率10hz-100mhz包括此范围但不限于此,占空比20％-80％包括此范围但不限于此(2)正弦波驱动频率10hz-100mhz包括此范围但不限于此。交流驱动类型包括正弦波和方波驱动但不限于此。

本发明的有益效果：

(一)、本发明选用的无机钙钛矿cspbx3作为发光层能够实现高亮度高效率的发光，并且可以通过改变量子点的组分调控量子点的带隙，实现多色电致发光器件。钙钛矿量子点和p-si之间可以形成pn结，器件表现良好的整流特征。器件中各层材料之间的能带匹配，电子传输层-空穴阻挡层和空穴传输层-电子阻挡层可以促进载流子的有效注入和传输，限制载流子/激子在发光层中的充分复合，降低器件的开启电压。器件电致发光峰半峰宽窄，表现出高的发光饱和度，随着电压的改变器件发光性能变化稳定。得到的器件具有高的红光或绿光输出功率。

(二)、与直流驱动相比，相同偏压下交流驱动器件表现出更高的发光强度。并且在较高的偏压下，交流驱动器件表现出很好的稳定性。

四、附图说明

图1本发明提供的全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件结构示意图；

图2本发明提供的全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件结构能级设计图；

图3本发明提供的全无机钙钛矿硅异质结器件的电致发光图，3(a)绿光发光层为cspbbr3量子点，3(b)红光发光层为cspbi3量子点；

图4本发明提供的全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件的电流密度-电压关系图；

图5本发明提供的直流以及交流驱动下全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件的电压-发光强度关系图。图5频率10hz,占空比50％，频率范围10hz-1mhz。

图6是本发明交流驱动提高器件发光强度数据，直流电压4v,交流驱动条件：10hz、50％占空比、vpp为4v。

五、具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件设计思路如下：

本发明提供一种全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件，器件结构如图1所示，从下到上依次为阳极al，空穴传输层-电子阻挡层p-si，发光层cspbx3，电子传输层-空穴阻挡层zno，阴极ito。器件在外加直流驱动或者交流驱动下发光，图2为全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件结构能级设计图。本发明中发光层为全无机钙钛矿cspbx3，图3本发明提供的全无机钙钛矿硅异质结绿光和红光器件的电致发光图，绿光器件发光层为cspbbr3量子点，红光器件发光层为cspbi3量子点(外购)。

1)清洗硅片，清洗p型单晶硅衬底(电阻率：1.5-3ω·cm)作为空穴传输电子阻挡层以及衬底，用rca标准清洗流程进行清洗；

2)蒸镀al电极，将衬底放置于热蒸发腔室内，si的背面蒸镀al薄膜作为阳极；

3)合金化，蒸镀al的si片放入管式炉中n2气氛400℃保温30min；

4)(实例一)在si衬底正面旋涂绿光cspbbr3量子点作为发光层，旋涂条件：浓度10mg/ml、转速2000r/min、时间60s，厚度60nm左右，实验在大气中进行；

(实例二)在si衬底正面旋涂红光cspbi3量子点作为发光层，cspbi3量子点浓度10mg/ml、转速2000r/min、时间60s，厚度60nm左右，实验在大气中进行；

5)旋涂量子点后的样品放入烘箱中60℃保温3min；

6)磁控溅射zno薄膜作为电子传输空穴阻挡层，厚度为50nm左右；

7)磁控溅射ito薄膜作为阴极，方阻为13ω/口左右，ito为出光层；

8)测试器件的电流-电压特性：图4为全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件的电流密度-电压关系图，对器件加反向电压是器件的电流变化不大，当加正向偏压时，电流明显增大，表现出良好的整流特性。

9)测试直流驱动和交流驱动下器件的发光光谱参数：交流测试方法如下：方波驱动频率10hz，占空比50％。图5直流以及交流驱动下全无机钙钛矿硅异质结电致发光器件的电压-发光强度关系图，在较高偏压下，交流驱动的器件衰减较慢，稳定性得到了提高。

10)图6是本发明交流驱动明显提高器件发光强度数据，直流电压4v,交流驱动条件：10hz、50％占空比、vpp为4v的条件比直流4v具有明显提高的发光强度。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。