一种电极材料及二次电池的制作方法

本发明属于电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种电极材料及使用该材料的二次电池。

背景技术：

随着电动汽车的日益普及，对电池的要求也越来越严格。既要拥有高容量又要良好的循环稳定性。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池性能的提升起到关键性作用。其中，石墨材料具有良好的充放电电压平台，与正极材料匹配性较好，组成的电池平均输出电压高。此外，石墨材料还具有较好的稳定性和较低的成本的优点，是一种性能优异的电极材料，已经在锂离子电池上大规模应用。

通常电极材料的容量和首效对电池的性能影响较大。低容量的电极材料将导致电池的能量密度低，对应电池的续航里程不足；低首效低的电极材料其表面活性位点多，充放电过程中的副反应增加。在电池的使用过程中，由于副反应的发生将产生一系列副产物，副产物在电极材料的累积到一定的程度将恶化电池的循环性能。

因此在二次电池中，如何保证电池在具有高容量的前提下，同时兼顾循环稳定性是一个需要解决的问题。

技术实现要素：

鉴于上述二次电池存在的问题，确有必要提供一种能够解决上述问题的电极材料。

为了达到上述目的，本申请提供了一种电极材料，其为石墨化碳材料，同时满足石墨化度为92％-97％，平均粒径dv50为8-15μm。

发明人发现，石墨化碳材料的石墨化度和材料粒径等经过优化可以出人意料地改善电池性能，尤其是能量密度和循环稳定性。具体地，发明人发现石墨化度低于92％时，材料的克容量和实际使用压实密度达不到要求；石墨化度高于97％时，在高压密下其孔道结构易受到破坏，影响电解液分布，从而影响电池的长期循环性能；dv50小于8μm时，材料表面有更多的活性位点，首次充放电过程中副反应较多，首次库伦效率偏低；dv50大于15μm时，材料的动力学性能差，电池的长期循环性能受到影响。

在本发明中，所述电极材料的石墨化度为92-97％，优选范围93-95％。

在本发明中，所述电极材料的dv50为8-15μm，优选范围9-12μm。

为了进一步提高动力学性能(尤其是电池的倍率性能)，所述材料表面还可以有包覆层。包覆层通常为无定形碳，例如选自炭黑、焦炭、软碳、硬碳中的至少一种。该无定形碳相对于所述电极材料总重量的含量通常为3-10％，优选5-9％。在一些实施方式中，所述无定形碳是由选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种材料经(高温)炭化而得到的。

与现有技术相比，本发明提供的电极材料，通过将石墨化度和材料粒径控制在一定范围内，能够有效维持材料在循环过程中的稳定性和孔道结构，使得阳极的活性物质之间的接触界面保持完整，提升材料循环性能。将此材料用在二次电池中，可以使电池在具有高容量的前提下，同时兼顾循环稳定性。基于现有理论和经验，这些性能的改善是无法通过石墨化度、粒径等参数简单推算或预测的，而是须经过大量艰苦实验才能发现的。

在本发明中，“石墨化碳材料”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即适合作为电池电极材料的内部主要呈石墨片状结构的碳材料。石墨化碳材料可以是天然石墨、人造石墨、或两者的混合物。人造石墨通常是以沥青焦、石油焦、冶金焦、煤焦等为原料经高温石墨化处理而获得的材料。

在本发明的优选实施方式中，所述石墨化碳材料是人造石墨、或人造石墨与天然石墨的混合物。在本发明的进一步优选实施方式中，所述人造石墨是石油系锻后针状焦或煤系锻后针状焦经高温石墨化处理而获得的人造石墨。

在本发明中，所述石墨化碳材料的石墨化度的大小可以用本领域公知的方法进行测定，例如用x射线衍射仪进行测定(例如可以参见：钱崇梁等，“xrd测定炭素材料的石墨化度”，《中南工业大学学报》第32卷第3期，2001年6月)。本发明所用的人造石墨的石墨化度可以通过控制制备人造石墨的石墨化反应的温度、时间等反应条件来进行控制。天然石墨的石墨化度则随其产地、纯度等可能有所不同。

在本发明中，所述石墨化碳材料的平均粒径适宜用dv50来表征，即材料颗粒的体积分布中50％所对应的粒度(颗粒尺寸)。所述石墨化碳材料的大颗粒粒径适宜用dv90来表征，即材料颗粒的体积分布中90％所对应的粒度小于该粒径(颗粒尺寸)。所述石墨化碳材料的小颗粒粒径适宜用dv10来表征，即材料颗粒的体积分布中10％所对应的粒度小于该粒径(颗粒尺寸)。dv50、dv90、dv10等可以用激光粒度分析仪(例如malvernmastersize2000)方便地测定。

在本发明中，所述石墨化碳材料dv90为18-30μm，优选范围为19-25μm，其好处是材料加工性能好，循环过程中稳定性较好。

在另一方面，本发明还提供了一种二次电池，其包括上述电极材料。除了使用了本发明的电极材料外，这些二次电池的构造和制备方法本身是公知的。

在另一方面，本发明还涉及一种制备所述的电极材料的方法，包括以下步骤：将沥青焦、针状焦等原料进行破碎，得到平均粒径为10-18μm的原料；以及将所述原料放入石墨化炉中进行高温石墨化处理。

所述原料优选使用石油系锻后针状焦或煤系锻后针状焦。

为了提高产率，优选地可以对平均粒径为10-18μm的原料进行整形处理。整形处理是人造石墨制备过程中的常用处理方法，为本领域技术人员所熟知。整形处理通过整形机将石墨原料颗粒棱角打磨，使其形貌变得规整从而便于后续的石墨化处理；但是整形处理会导致出现较多细粉，因而通常需要配合分级处理。整形处理可以使用本领域常用的任意整形机或其他整形设备，也可以使用中国专利申请cn201520275340.5、cn201410139952.1、cn201320354100.5等公开的整形设备。分级处理可以使用本领域常用的分级筛(筛分法)、重力分级机、离心分离机等来实现。分级处理的目的是除去过大和过小的颗粒，调整颗粒粒径分布，因此通常通过分级处理除去粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒。

高温石墨化可以在例如艾奇逊石墨化炉中进行。石墨化的温度例如可以在2800-3250℃，优选2850-3200℃。

高温石墨化后可以进行常规的筛分、除磁等后处理，从而收集满足本发明要求的石墨化碳材料。

因此，本发明的电极材料的优选制备方法包括以下步骤：

(1)将石油系锻后针状焦或煤系锻后针状焦进行破碎，得到平均粒径为10-18μm的原料；

(2)对(1)中原料进行整形处理，然后再进行分级处理来调整原料粒径分布(优选地，除去粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒)；

(3)将(2)中整形分级后的原料放入石墨化炉中进行2800-3250℃(优选2850-3200℃)高温石墨化处理；

(4)将(3)中得到的材料进行筛分、除磁，即得所述电极材料。

可选地，在步骤(3)之后、步骤(4)之前可以进行包覆炭化步骤：

(3’)将(3)获得的产品与选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种材料混合，进行高温炭化处理。

炭化处理的温度例如在900-1500℃，例如1000-1400℃或1100-1300℃。

下面结合附图和具体实施例，对本发明电极材料、二次电池及其有益效果进行进一步详细说明。

附图说明

图1示出了电池实施例2的电池充放电曲线。

图2示出了电池实施例2的电池循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

以下结合实施例说明本发明的有益效果。

实施例1

本实施例中电极材料的制备方法如下：

(1)破碎：将石油锻后针状焦采用气流磨或辊压磨进行破碎，去除原料破碎后的细粉，得到平均粒径dv50：15-16μm的原料；

(2)整形：将(1)中原料进行整形，通过筛分进行分级处理，去除粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒从而调整原料粒径分布；

(3)石墨化：将(2)中整形后的原料放入艾奇逊石墨化炉中进行2850℃高温石墨化处理；

(4)筛分、除磁：将(3)中得到的材料进行筛分，除磁，包装。

本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为15.6μm，电极材料平均粒径dv50为14.5μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为92.3％。

实施例2

与实施例1制备方法相同，不同点在于：本实施例原料平均粒径dv50：13-14μm，石墨化处理温度为3000℃。本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为13.9μm，电极材料平均粒径dv50为12.3μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为94.2％。

实施例3

与实施例1制备方法相同，不同点在于：本实施例原料平均粒径dv50：10-11μm，石墨化处理温度为3200℃。本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为10.2μm，电极材料平均粒径dv50为8.1μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为95.5％。

实施例4

本实施例中电极材料的制备方法如下：

(1)破碎：将石油锻后针状焦采用气流磨或辊压磨进行破碎，去除原料破碎后的细粉，得到平均粒径dv50：13-14μm的原料；

(2)整形：将(1)中原料进行整形，通过筛分进行分级处理，去除粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒从而调整原料粒径分布；

(3)石墨化：将(2)中整形后的原料放入艾奇逊石墨化炉中进行3000℃高温石墨化处理；

(4)包覆炭化：将(3)中样品与聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种按3wt％混合，在1200℃下进行炭化处理；

(5)筛分、除磁：将(4)中得到的材料进行筛分，除磁，包装。

本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为13.9μm，电极材料平均粒径dv50为12.8μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为93.9％。

实施例5

与实施例4制备方法相同，不同点在于：步骤(4)中包覆混合比例为6wt％。本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为13.9μm，电极材料平均粒径dv50为13.7μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为93.5％。

实施例6

与实施例4制备方法相同，不同点在于：步骤(4)中包覆混合比例为9wt％。本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为13.9μm，电极材料平均粒径dv50为15.0μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为93.0％。

电池实施例1

按照下文“cr2430型电池性能测试方法”所述制备电池并对电池进行性能测试。即，将实施例1中制备的电极材料、superp(导电碳黑)、cmc(羧甲基纤维素)、sbr(丁苯橡胶)按质量比94.5：1.5：1.5：2.5制成浆料，将制备好的浆料涂覆在铜箔上，放置在真空干燥箱中烘烤12h后作为正极备用。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，溶解有lipf6(1mol/l)的ec+dmc+dec(即体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合物)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2430型扣式电池。

电池组装完后静置12h，再在0.05c和1c电流密度，0.005-2.0v充放电截止电压条件下进行充放电性能测试；发现其0.05c可逆容量为354.7mah/g，首次库伦效率为92.4％；在1c电流密度下200次循环后容量保持率为92.0％；2c倍率下容量保持率为85.2％。

电池实施例2

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：正极采用实施例2制备的电极材料。本实施例所制电池其0.05c可逆容量为356.1mah/g，首次库伦效率为94.6％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为93.2％；2c倍率下容量保持率为87.5％。

电池实施例3

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：正极采用实施例3制备的电极材料。本实施例所制电池其0.05c可逆容量为358.2mah/g，首次库伦效率为93.7％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为92.3％；2c倍率下容量保持率为87.0％。

电池实施例4

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：正极采用实施例4制备的电极材料。本实施例所制电池其0.05c可逆容量为355.6mah/g，首次库伦效率为94.1％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为93.0％；2c倍率下容量保持率为89.5％。

电池实施例5

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：正极采用实施例5制备的电极材料。本实施例所制电池其0.05c可逆容量为354.8mah/g，首次库伦效率为93.2％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为93.4％；2c倍率下容量保持率为90.3％。

电池实施例6

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：正极采用实施例6制备的电极材料。本实施例所制电池其0.05c可逆容量为353.7mah/g，首次库伦效率为92.1％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为93.8％；2c倍率下容量保持率为91.6％。

对比例1

本对比例中电极材料的制备方法如下：

(1)破碎：将石油锻后针状焦进行破碎得到平均粒径dv50：15-16μm的原料；

(2)石墨化：将(1)中破碎后的原料放入艾奇逊石墨化炉中进行2600℃高温石墨化处理；

(3)筛分、除磁：将(2)中得到的材料进行筛分，除磁，包装；

本对比例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为15.6μm，电极材料平均粒径dv50为14.7μm。本对比例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为90.1％。

对比例2

与对比例1方法相同，不同点在于：本对比例原料平均粒径dv50：10-11μm，石墨化处理温度为3300℃。本对比例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为10.2μm，电极材料平均粒径dv50为8.5μm。本对比例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为97.2％。

对比例3

与对比例1方法相同，不同点在于：本对比例原料平均粒径dv50：8-9μm，石墨化处理温度为3000℃。本对比例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为8.1μm，电极材料平均粒径dv50为6.8μm。本对比例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为92.1％。

对比例4

与对比例1方法相同，不同点在于：本对比例原料平均粒径dv50：17-18μm，石墨化处理温度为3000℃。本对比例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为17.4μm，电极材料平均粒径dv50为16.3μm。本对比例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为95.6％。

对比例5

本实施例中电极材料的制备方法如下：

(1)破碎：将石油锻后针状焦采用气流磨或辊压磨进行破碎，去除原料破碎后的细粉，得到平均粒径dv50：13-14μm的原料；

(2)整形：将(1)中原料进行整形，通过筛分进行分级处理，去除粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒从而调整原料粒径分布；

(3)石墨化：将(2)中整形后的原料放入艾奇逊石墨化炉中进行3000℃高温石墨化处理；

(4)包覆炭化：将(3)中样品与聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种按1wt％混合，在1200℃下进行炭化处理；

(5)筛分、除磁：将(4)中得到的材料进行筛分，除磁，包装。

本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为13.9μm，电极材料平均粒径dv50为12.4μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为94.0％。

对比例6

与对比例5制备方法相同，不同点在于：步骤(4)中包覆混合比例为12wt％。本实施例中所得电极材料和原料用malvernmastersize2000激光粒度分析仪进行测试。原料平均粒径dv50为13.9μm，电极材料平均粒径dv50为16.2μm。本实施例中所得电极材料用x射线衍射仪对材料石墨化度进行测试，其石墨化度为92.0％。

电池对比例1

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：采用对比例1制备的电极材料。本对比例所制电池其0.05c可逆容量为349.3mah/g，首次库伦效率为91.0％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为91.5％；2c倍率下容量保持率为84.0％。

电池对比例2

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：采用对比例2制备的电极材料。本对比例所制电池其0.05c可逆容量为359.1mah/g，首次库伦效率为91.9％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为85.6％；2c倍率下容量保持率为83.6％。

电池对比例3

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：采用对比例3制备的电极材料。本对比例所制电池其0.05c可逆容量为353.4mah/g，首次库伦效率为90.2％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为89.4％；2c倍率下容量保持率为85.6％。

电池对比例4

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：采用对比例4制备的电极材料。本对比例所制电池其0.05c可逆容量为356.3mah/g，首次库伦效率为92.1％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为90.8％；2c倍率下容量保持率为83.2％。

电池对比例5

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：采用对比例5制备的电极材料。本对比例所制电池其0.05c可逆容量为355.8mah/g，首次库伦效率为94.0％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为92.5％；2c倍率下容量保持率为88.0％。

电池对比例6

与电池实施例1制备方法相同，不同点在于：采用对比例6制备的电极材料。本对比例所制电池其0.05c可逆容量为352.2mah/g，首次库伦效率为82.0％。在1c电流密度下200次循环后容量保持率为91.1％；2c倍率下容量保持率为90.2％。

cr2430型电池性能测试方法

1、克容量测试：

制备的电极材料、superp、cmc、sbr按质量比94.5：1.5：1.5：2.5制成浆料，将制备好的浆料涂覆在铜箔上，放置在真空干燥箱中烘烤12h后作为正极备用。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，溶解有lipf6(1mol/l)的ec+dmc+dec(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2430型扣式电池。电池组装完后静置12h，再在0.05c和1c电流密度，0.005-2.0v充放电截止电压条件下进行充放电性能测试。

2、循环性能测试：

在25℃的环境中，进行充放电测试，在1c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流放电，直到电压为50mv，然后在1c的充电电流下进行恒流充电，直到最终电压为2v，记录首次循环的充电容量；而后进行持续充放电循环。

循环容量保持率＝(第n次循环的充电容量/首次循环的充电容量)×100％。

3、倍率性能测试：

在25℃的环境中，进行充放电测试，在0.05c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的放电电电流下进行恒流放电，直到电压为50mv，然后在0.05c的充电电流下进行恒流充电，直到最终电压为2v；

而后在0.05c倍率下放电至50mv，记录放电容量为0.05c放电容量。再用0.05c充电电流恒流充电到2v。

而后在2.0c倍率下放电至50mv，记录放电容量为2.0c放电容量。再用0.05c充电电流恒流充电到2v。

倍率容量保持率＝(2c的放电容量/0.05c的放电容量)×100％。

电池实施例1-6和电池对比例1-6的电池性能数据总结于表1中。

表1、各实施例和对比例的性能测试结果

由表1的数据看出，由电池实施例1-3和电池对比例1-4的对比可得出，石墨化度和dv50控制在所给范围内时，材料可以同时兼顾高容量、高首效和高循环稳定性。

由表1的数据看出，由电池实施例1-3和电池对比例3-4的对比可得出，当材料的石墨化度在所给范围内，dv50达不到所给范围时，其首效或循环稳定性较差。

由表1的数据看出，由电池实施例1-3和电池对比例1-2的对比可得出，当材料的dv50在所给范围内，但石墨化度达不到所给范围时，其容量或循环稳定性较差。

由表1的数据看出，由电池实施例2、4-6和电池对比例5-6的对比可得出，当材料的包覆量在一定的范围内(如约5-9％时)可以在兼顾容量、首效和循环性能的前提下，显著提升电池的倍率性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。