本发明属于锂二次电池材料领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使其在消费类电子、动力汽车电池及储能电源上具有广阔的应用前景。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂二次电池技术迅速发展。对锂二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车高续航里程、长使用寿命、可在高温环境下正常使用的要求，需要锂二次电池具有更高的放电容量、更优异的循环性能和高温存储性能。
在实际应用中，研究人员发现，磺酸酯化物能够改善电解液的电化学性能，如专利cn101842349公开了一种磺酸苯酯化合物来改善高低温循环性能。
此外在专利cn104684890中公开了一种磺酸酯化合物，该化合物为链状结构，主要用作溶剂消除传统技术电解液的添加剂过于复杂对电池性能带来的影响。
在进一步的研究中，技术人员发现采用环状磺酸酯化物能够提高电池的电化学性能，改善高温存储后放电性能。具体来说，专利zl201280020394.6公开了一种含有以下化合物的非水电解液。
该专利中，加入占电解液总质量1％的上述环状磺酸酯化物，电池在高温存储后，放电容量保持率能达到80％左右。但是其对电池循环性能，高温存储厚度膨胀率的抑制是有限的。
同时，专利cn201480031151.1公开了非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法，非水电解质含有具有式ⅱ结构的环状磺酸酯。
其中，r3、r4为碳原子数1-6的烃基。上述环状二磺酸酯化合物的优势在于含量在1％左右时，电池循环多次后具有较好的容量保持率，缺陷是电池厚度变化情况依然不够理想。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂二次电池电解液，使用该电解液的锂二次电池具有更好的循环性能以及高温存储性能。同时，本发明还公开了采用该电解液的锂二次电池。
本发明的技术方案为：
一种锂二次电池电解液，包括有机溶剂、电解质盐、环状二环酸硅基酯化合物、添加剂；所述环状二磺酸硅基酯为式(1)中的至少一种：
所述的r1、r2为独立的甲基、乙基、乙烯基或苯基中一种。
上述的锂二次电池电解液，所述环状二磺酸硅基酯占电解液总质量的0.1％～5.0％
上述的锂二次电池电解液，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种，占电解液总质量的0.1-5.0％。
上述的锂二次电池电解液，所述有机溶剂包含环状酯和链状酯。
上述的锂二次电池电解液，所述环状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种，所述的有机溶剂占电解液总质量的67.0～91.0％。
上述的锂二次电池电解液，所述的电解质盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种，占电解液总质量的8.0-18.0％。
此外，本发明还公开了一种锂二次电池，含有如上述的锂二次电池电解液。
上述的锂二次电池包括正极片、负极片、隔膜以及上述的锂二次电池电解液；所述正极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体和将正极活性材料、导电剂和所述集流体结合的粘结剂；所述负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体和将负极活性材料、导电剂和所述集流体结合的粘结剂。
上述的锂二次电池，所述正极活性材料是指含锂过渡金属化合物，所述的含锂过渡金属化合物为li1+a(nixcoym1-x-y)o2、li(nipmnqco2-p-q)o4、limh(po4)m的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，m为fe、ni、co、mn、al或v，0＜h＜5，0＜m＜5；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、碳材料、硅基材料和锡基材料中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.1％-5.0％的环状二磺酸硅基酯作为添加剂,可以提高锂二次电池的常温和高温循环、高温存储性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例以及对比例中亚甲基二磺酸硅烷二醇酯的结构式与代号表示如下：
上述化合物1合成方法为：
将干燥后的220g甲基二磺酸钠在氮气保护下，加入2500g二甲基甲酰胺中，再滴加116g二甲基二氯硅烷，回流反应20小时。反应结束后，氮气保护下过滤除盐，滤液减压蒸出二甲基甲酰胺，浓缩液经冷冻结晶，得到化合物1。
上述化合物2合成方法为：
将212g真空脱水后的二氟代甲基二磺酸在氮气保护下,加入2500g1,4-二氧六环中，再滴加200g二乙基二氯硅烷，回流反应20小时。反应结束后，减压蒸出1,4-二氧六环，浓缩液经冷冻结晶，得到化合物2。
上述化合物3合成方法为：
将176g真空脱水后的甲基二磺酸在氮气保护下，加入2500g1,4-二氧六环中，再滴加197g甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷，回流反应25小时。反应结束后,减压蒸出1,4-二氧六环，浓缩液经冷冻结晶，得到化合物3。
上述化合物4合成方法为：
将176g真空脱水后的甲基二磺酸在氮气保护下，加入2500g1,4-二氧六环中，再滴加273g甲基苯基二甲氧基硅烷，回流反应20小时，反应结束后,减压蒸出1,4-二氧六环，浓缩液经冷冻结晶，得到化合物4。
上述化合物5合成方法为：
将176g真空脱水后的甲基二磺酸，加入2500g1,4-二氧六环中，再滴加350g二苯基二甲氧基硅烷，回流反应25小时，反应结束后,减压蒸出1,4-二氧六环，浓缩液经冷冻结晶，得到化合物5。
实施例1
(1)锂二次电池正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
(2)锂二次电池的负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
(3)锂二次电池电解液的制备
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为电解质盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,占电解液总质量的81.5％，其中以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。此外，环状二环酸硅基酯化合物为占锂二次电池电解液总质量3.0％的化合物1。添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
(4)锂二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量10.0％的六氟磷酸锂为电解质盐,有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，质量比为1:2，占电解液总质量的87.0％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物1，占电解液总质量的1.0％。添加剂为碳酸亚乙烯酯，占电解液总质量的1.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.1mn0.1o2。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，质量比为1:3，占电解液总质量的83.0％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物1，占电解液总质量的1.0％。添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯,质量比为1:2，占电解液总质量的84.0％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物2，占电解液总质量的2.5％。添加剂为碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、5.0％。锂二次电池所用的正极材料为licoo2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15.0％的六氟磷酸锂为电解质盐,有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，质量比为4:1:5，占电解液总质量的81.5％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物2，占电解液总质量的1.0％。添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7v。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,质量比为3:5:2，占电解液总质量的83.5％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物2，占电解液总质量的0.5％。添加剂为碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.6co0.2mn0.2o2。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为电解质盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,质量比为3:5:2，占电解液总质量的78.0％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物3，占电解液总质量的4.0％。添加剂为碳酸亚乙烯酯，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为limn2o4，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7v。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,质量比为3:5:2,占电解液总质量的83.5％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物3，占电解液总质量的1.0％。添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为limno2。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.0％的三氟磺酰亚胺锂为电解质盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,质量比为3:5:2,占电解液总质量的75.8％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物4，占电解液总质量的5.0％。添加剂为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量11.5％的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂为电解质盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,质量比为3:5:2,占电解液总质量的84.5％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物4，占电解液总质量的1.5％。添加剂为碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、1.0％。锂二次电池所用的正极材料为licoo2，负极材料为硅碳复合材料
实施例11
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为有机溶剂,质量比为3:5:2,占电解液总质量的83.5％。环状二环酸硅基酯化合物为化合物5，占电解液总质量的1.5％。添加剂为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的3.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.5co0.2mn0.3o2。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例2
依照实施例2的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例3
依照实施例3的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例4
依照实施例4的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例5
依照实施例5的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例6
依照实施例6的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例7
依照实施例7的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例8
依照实施例8的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例9
依照实施例9的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例10
依照实施例10的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例11
依照实施例11的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物5。
最后说明根据本发明的锂二次电池及其电解液的测试过程以及测试结果。
对所有对比例1～11和所有实施例1～11所得电池进行如下实验：
循环实验：将对比例1～11和实施例1～11所得电池在分别在室温25℃和高温55℃下以0.5c/0.5c的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录第500次和第500次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得容量保持率，记录结果如表1。
高温存储实验：将对比例1～11和实施例1～11的电池先在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在3.0～4.2v充放电3次，再以0.5c充电至4.2v，记录电池的厚度。将电池放置在60℃烘箱中存储15天，记录电池的厚度。第二次记录电池的厚度除以第一次记录电池的厚度即为电池膨胀率。结果记录如表1。
表1实施例和对比例的测试结果：
通过以上数据可以明显看出，亚甲基二磺酸硅烷二醇酯添加剂对锂电池容量保持率和高温循环影响明显，本发明采用环状二磺酸硅基酯作为电解液添加剂具有突出的优势，主要表现在电池的常温、高温循环容量保持率和高温存储后电池膨胀率。实施例1-11明显优于其对比例。因此使用本发明的电解液制备的电池能获得更好的常温、高温循环性能，降低电池在高温存储过程中的厚度膨胀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。