本公开涉及非水电解液二次电池。
背景技术：
在日本特开2000-285966号公报中公开了在非水电解液二次电池中使负极的压缩弹性模量比正极和隔板中的至少一者的压缩弹性模量高的方案。
技术实现要素：
非水电解液二次电池(下文中有时简写成“电池”)中，非水电解液具有非质子性溶剂和支持电解质盐。在非质子性溶剂中支持电解质盐被解离成作为电荷载体的阳离子(典型的是锂离子)和相对阴离子。正极、负极和隔板构成电极组。正极、负极和隔板，它们各自的至少一部分具有多孔质结构。正极和负极夹着隔板而彼此相对地层叠。非水电解液被渗入到正极、负极和隔板中。
正极和负极随着电池的充放电而膨胀收缩。通过正极和负极的膨胀收缩，在正极和负极内含浸的非水电解液被从正极和负极挤出。从正极和负极挤出的非水电解液从电极组流出。
在日本特开2000-285966号公报中通过使负极的压缩弹性模量比正极和隔板的压缩弹性模量高来提高循环特性。可以认为，通过使负极的膨胀收缩被正极和隔板吸收，由此能够抑制非水电解液从负极挤出。但是，可以认为，日本特开2000-285966号公报的方案不能抑制非水电解液从正极挤出。
根据本公开的新认识，通过从正极或负极挤出非水电解液，在电极组的宽度方向上非水电解液中的支持电解质盐的浓度(以下也记作“盐浓度”)发生不均。该倾向在反复进行高速率充电的高速率循环中特别显著。
充电时从正极向正极中含浸的非水电解液中放出阳离子。负极中含浸的非水电解液中的阳离子被负极吸藏。非水电解液中的阳离子进行移动以消除在正极和负极之间产生的阳离子的浓度梯度(即盐浓度梯度)。但是高速率充电时非水电解液中的阳离子的移动比电极中阳离子的吸藏放出慢。因此，正极中含浸的非水电解液的盐浓度变高，负极中含浸的非水电解液的盐浓度变低。
在该状态下从正极或负极挤出非水电解液，则盐浓度高的非水电解液或盐浓度低的非水电解液从电极组流出。可以认为，这样造成在电极组的宽度方向上发生盐浓度不均。可以认为，由于盐浓度不均造成电极反应不均一，所以电阻增加。
在此，本公开的目的是提供高速率循环特性优异的非水电解液二次电池。
下文中，对本公开的技术构成和作用效果予以说明。但是，本公开的作用机理包含推定内容。作用机理的正确与否不应限定权利要求的保护范围。
〔1〕本公开的非水电解液二次电池，具有壳体、非水电解液和电极组，非水电解液和电极组被收纳在壳体中。非水电解液具有非质子性溶剂和支持电解质盐。电极组具有正极、负极、隔板和低弹簧常数膜。正极、负极、隔板和低弹簧常数膜分别在至少一部分具有多孔质结构。非水电解液被含浸在正极、负极、隔板和低弹簧常数膜中。电极组中，正极和负极隔着隔板和低弹簧常数膜而彼此相对地层叠。正极或负极具有第1弹簧常数，第1弹簧常数是在正极、负极和隔板中最低的弹簧常数，低弹簧常数膜具有第2弹簧常数，第2弹簧常数比第1弹簧常数低。
“弹簧常数”是表示物体硬度的指标。弹簧常数越高的物体，可以认为是越硬的物体。弹簧常数的测定方法如后文所述。
非水电解液随着电池的充放电而挤出，这容易从电极组的构成要素中最软的构成要素发生。这是由于，通过电池的充放电而在正极和负极的层叠方向受到压力，此时最软的构成要素被优先压扁。最软表示弹簧常数最低。
作为一例对负极为最软的情况予以说明。高速率充电使负极膨胀。但由于正极和隔板比负极硬，所以负极不能压退正极和隔板。结果、负极的膨胀向将负极内部的空隙压扁的方向进行。可以认为，这样使得在负极内部的空隙保持的非水电解液被挤出。
图1是显示参考方式涉及的电极组的第1概念图。图1显示出高速率充电前的状态。电极组203具有正极10、负极20和隔板30。正极10和负极20之间夹着隔板30而彼此相对地层叠。充电前的状态时正极10、负极20和隔板30内的非水电解液的盐浓度是均一的。再者，非水电解液没有在图1～图4中示出。
图2是显示参考方式涉及的电极组的第2概念图。图2显示出高速率充电时的状态。在高速率充电时、正极10内的非水电解液的盐浓度变高，负极20内的非水电解液的盐浓度变低。隔板30内的非水电解液的盐浓度成为正极10内的非水电解液的盐浓度与负极20内的非水电解液的盐浓度中间的盐浓度。正极10、负极20和隔板30中，在负极20最软时、盐浓度低的非水电解液被从负极20挤出。从负极20挤出的非水电解液从电极组203流出。
图5是显示非水电解液二次电池的一例结构的概略截面图。电极组203和非水电解液102被收纳在壳体101内。非水电解液102被含浸在电极组203中。即非水电解液102被保持在电极组203的内部。壳体101内存在过剩的非水电解液102。“过剩的非水电解液”是指在电极组203的外部存在的非水电解液。在电极组203的宽度方向(图5的x轴向)的端部，非水电解液102从电极组203出入。
如前所述，如果盐浓度低的非水电解液102从电极组203流出，则电极组203的外部存在的过剩的非水电解液102的盐浓度降低。
放电时、由于电极组203松缓，所以过剩的非水电解液102流入电极组203。但是非水电解液102难以完全返回到电极组203中央部。结果、盐浓度低的非水电解液102滞留在电极组203的宽度方向的端部。通过这样在电极组203的宽度方向上成为在电极组203中央部盐浓度高、在电极组203的端部盐浓度低的状态(即盐浓度不均)。可以认为，盐浓度不均会造成电极反应不均一。
在正极10最软时，可以认为，从正极10挤出盐浓度高的非水电解液102，所以在电极组203的宽度方向上成为在电极组203中央部盐浓度低、在电极组203的端部盐浓度高的状态。可以认为，这种盐浓度不均也会造成电极反应不均一。
图3是显示本公开涉及的电极组的第1概念图。图3显示出高速率充电前的状态。电极组103具有正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40。正极10和负极20夹着隔板30和低弹簧常数膜40而彼此相对地层叠。在充电前的状态，正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40内的非水电解液的盐浓度均一。
图4是显示本公开涉及的电极组的第2概念图。图4显示出高速率充电时的状态。高速率充电时、正极10内的非水电解液的盐浓度变高、负极20内的非水电解液的盐浓度变低。隔板30内和低弹簧常数膜40内的非水电解液的盐浓度成为正极10内的非水电解液的盐浓度与负极20内的非水电解液的盐浓度之间的中间的盐浓度。
本公开涉及的电极组103中低弹簧常数膜40是最软的构成要素。即、正极10或负极20具有作为在正极10、负极20和隔板30中最低的弹簧常数的第1弹簧常数，低弹簧常数膜40具有比第1弹簧常数更低的第2弹簧常数。
因此，非水电解液被从低弹簧常数膜40优先挤出。低弹簧常数膜40内的非水电解液具有电极组103中的中间的盐浓度(平均的盐浓度)。因此可以认为即使该非水电解液从电极组103流出，过剩的非水电解液102的盐浓度也不会发生大变化。因此可以认为，即使过剩的非水电解液102流入电极组103，在电极组103的宽度方向上难以发生盐浓度不均。即、可以认为，本公开的非水电解液二次电池能够抑制盐浓度不均发生。可以认为通过这样，使得本公开的非水电解液二次电池高速率循环特性优异。
〔2〕第2弹簧常数相对于第1弹簧常数的比优选为0.60以上0.90以下。通过这样，能够期待高速率循环特性提高。
〔3〕低弹簧常数膜优选配置在正极和负极的至少一方的表面。可以认为，通过使低弹簧常数膜与正极和负极相邻配置，正极和负极的膨胀容易被低弹簧常数膜吸收。可以认为，通过这样，能够进一步抑制盐浓度不均发生。即、可期待高速率循环特性进一步提高。
〔4〕低弹簧常数膜具有例如多孔质氟橡胶膜和多孔质丁苯橡胶膜中的至少一者。多孔质氟橡胶膜和多孔质丁苯橡胶膜能够具有适合本公开的非水电解液二次电池的弹簧常数。多孔质氟橡胶膜和多孔质丁苯橡胶膜相对于非水电解液具有耐性。
〔5〕低弹簧常数膜的厚度可以为例如2μm以上5μm以下。可以认为，低弹簧常数膜的厚度小于2μm时高速率循环特性的提高效果小。低弹簧常数膜的厚度的上限没有特殊限定。但是可以认为，低弹簧常数膜越厚，则电池的体积容量密度降低。低弹簧常数膜的厚度的上限可以是例如5μm。
〔6〕本公开的非水电解液二次电池可以被构成为壳体在正极和负极的层叠方向上对电极组施加压缩力。壳体对电极组施加压缩力的电池，在正极和负极膨胀时没有膨胀的空间，所以容易从正极和负极挤出非水电解液。通过在这种电池中应用本公开的方案，能够期待大幅提高高速率循环特性。
本公开的前述内容和目的、特征、缺点和优点可以参照附图去理解，可以从本公开的以下具体说明清楚了解。
附图说明
图1是显示参考方式涉及的电极组的第1概念图。
图2是显示参考方式涉及的电极组的第2概念图。
图3是显示本公开涉及的电极组的第1概念图。
图4是显示本公开涉及的电极组的第2概念图。
图5是显示非水电解液二次电池的一例结构的概略截面图。
图6是图5的yz平面的概略截面图。
图7是显示正极的一例结构的概略图。
图8是显示负极的一例结构的概略图。
具体实施方式
下文中，对本公开的实施方式(以下也记作“本实施方式”)予以说明。但是，以下的说明并不用于限定权利要求的保护范围。在下文中，对作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池予以说明。但是，本实施方式的非水电解液二次电池并不局限于锂离子二次电池。
＜非水电解液二次电池＞
如图5所示那样，电池100具有壳体101、非水电解液102和电极组103。非水电解液102和电极组103收纳在壳体101中。电极组103通过集电端子104导电到壳体101的外部。非水电解液102被含浸在电极组103中。过剩的非水电解液102被积存在壳体101的底部。
《壳体》
图5的壳体101是方形(扁平长方体)。但是，本实施方式的壳体也可以是圆筒形。典型地是由铝(al)、al合金等金属材料构成壳体101。但是，只要具有规定的密闭性即可，也可以由例如铝层压体制的袋等构成壳体101。图5中虽然没有示出，但壳体101也可以具有注液孔、安全阀、电流切断机构(cid)等。
《电极组》
图6是图5的yz平面的概略截面图。电极组103是卷绕型的电极组。电极组103，通过将带状的正极10和负极20夹着带状的隔板30和低弹簧常数膜40进行层叠、进而卷绕而构成。电极组103也可以是层叠型的电极组。层叠型的电极组，通过例如使矩形的正极和负极夹着矩形的隔板和低弹簧常数膜而交替层叠从而构成。
图6的y轴方向相当于正极10和负极20的层叠方向。电极组103在y轴方向的端部与壳体101接触。即、电池100被构成为壳体101在正极10和负极20的层叠方向上对电极组103施加压缩力。
电极组103和壳体101之间既可以直接接触，也可以间接接触。间接接触是指例如电极组103和壳体101之间隔着树脂制的包装材那样的情况。包装材是例如聚丙烯制。在壳体101的外部也可以配置用于隔着壳体101来压缩电极组103的部件。作为这种部件，可以想到表面具有梳齿状的突起的板等。板可以是金属制，也可以是树脂制。
通过使壳体101对电极组103施加压缩力，能够抑制壳体101的膨胀。但是另一方面，由于正极10和负极20的膨胀空间变没有了，所以正极10和负极20内的空隙容易被挤扁。通过这样，非水电解液102能够从正极10和负极20容易地被挤出。可以认为这样容易造成盐浓度不均。但是本实施方式中，由于电极组103具有低弹簧常数膜40，所以能够抑制盐浓度不均。
图4示意性地示出了图6的区域iv。电极组103具有正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40。正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40，它们各自的至少一部分具有多孔质结构。非水电解液102被含浸在正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40中。电极组103中，正极10和负极20之间夹着隔板30和低弹簧常数膜40而彼此相对地层叠。
正极10、负极20和隔板30各自具有规定的弹簧常数。正极10或负极20具有它们中最低的弹簧常数。该最低的弹簧常数为第1弹簧常数。低弹簧常数膜40具有第2弹簧常数。第2弹簧常数比第1弹簧常数低。即、在电极组103的构成要素中，低弹簧常数膜40最软。因此，正极10和负极20的膨胀被低弹簧常数膜40吸收。通过这样，能够使非水电解液102被优先从低弹簧常数膜40挤出。低弹簧常数膜40内的非水电解液102在正极10和负极20的层叠方向上具有平均的盐浓度。可以认为，由于具有平均的盐浓度的非水电解液102从电极组103流出，所以能够抑制电极组103的宽度方向(图5的x轴向)上发生盐浓度不均。
(弹簧常数)
本说明书的“第1弹簧常数”和“第2弹簧常数”是通过以下方法测定的。从正极10、负极20或隔板30切出正方形的样品。样品的大小由各部件的形状决定。在各部件为带状的片时(各部件是卷绕型的电极组用的部件时)使正方形的一边的长度为各部件的宽度的一半。这里的宽度表示与长度方向正交的方向的尺寸。例如在部件的宽度为100mm时使正方形的一边的长度为50mm。即、使样品的大小为50mm×50mm。使从正极10或负极20切出的样品的整个面上具有后述正极混合材料层12或负极混合材料层22。
在各部件是矩形的片时(层叠型的电极组用的部件时)使正方形的一边的长度为各部件的短边的一半。短边是指长方形中较短的边。在各部件是正方形时将所有的边都看作是短边。在例如各部件是80mm×60mm时、使正方形的一边的长度是30mm。即、样品的大小是30mm×30mm。
再者，本说明书的正方形并不仅表示几何学上严格的正方形。本说明书中，在四方形的各边的长度是四个边的长度的平均值的97％以上103％以下时将该四角形看作是正方形。
针对各部件，各准备50枚样品。将50枚样品层叠。将层叠着的50个样品夹在两枚不锈钢(sus)板之间。准备压缩试验机。作为压缩试验机使用例如岛津制作所社制的“オートグラフ精密万能试验机”或其同类产品。将50枚样品连同sus板一起配置在压缩试验机的样品台上。
在样品的层叠方向(厚度方向)上施加载荷。测定相对于载荷、在厚度方向(层叠方向)的位移。在纵轴为载荷、横轴为位移的二次座标上绘制位移相对于载荷(单位：kn)的(单位：mm)图。算出描绘出的直线的斜率作为弹簧常数(单位：kn/mm)。
如此测定了正极10的弹簧常数、负极20的弹簧常数、和隔板30的弹簧常数。正极10的弹簧常数、负极20的弹簧常数、和隔板30的弹簧常数中的最低值为“第1弹簧常数”。本实施方式的第1弹簧常数是正极10或负极20的弹簧常数。
“第2弹簧常数”是低弹簧常数膜40的弹簧常数。第2弹簧常数也通过与正极10、负极20或隔板30的弹簧常数相同的步骤测得。低弹簧常数膜40在正极10或负极20的表面形成时，如以下那样测定第2弹簧常数。
从表面具有低弹簧常数膜40的正极10或负极20切出正方形的样品。准备50枚样品。通过前述相同的步骤测定弹簧常数。将测定结果绘制在纵轴为载荷、横轴为位移的二次座标中。从位移减去另行测定的正极10或负极20的位移，由此对直线进行修正。算出修正后的直线的斜率作为第2弹簧常数。
只要满足“第1弹簧常数＞第2弹簧常数”的关系，就对第1弹簧常数和第2弹簧常数没有特殊限定。第1弹簧常数可以是例如90kn/mm以上150kn/mm以下，也可以是90kn/mm以上105kn/mm以下。第2弹簧常数可以是例如54kn/mm以上81kn/mm以下，也可以是54kn/mm以上70kn/mm以下，也可以是54kn/mm以上65kn/mm以下，还可以是54kn/mm以上63kn/mm以下。
相对于第1弹簧常数的第2弹簧常数的比(以下也记作“弹簧常数比”)是通过将第2弹簧常数除以第1弹簧常数而算出的。除算时将小数点第三位以下四舍五入。弹簧常数比优选为0.60以上0.90以下。通过这样，能够期待高速率循环特性提高。弹簧常数比进而优选为0.60以上0.78以下、更进一步优选为0.60以上0.70以下。
下文中，对构成电极组103的各部件予以说明。
《正极》
图7是示出了一例正极的结构的概略图。正极10是卷绕型的电极组用的正极。正极10是带状的片。正极10具有正极集电箔11和正极混合材料层12。正极集电箔11可以是例如al箔。al箔可以是纯al箔或al合金箔。正极集电箔11的厚度为例如5～30μm程度。正极混合材料层12配置在正极集电箔11的表面。正极混合材料层12配置在正极集电箔11的两面。正极混合材料层12的厚度为例如10～150μm程度。
在正极10的宽度方向(与长度方向正交的方向)的端部，正极集电箔11露出。露出的正极集电箔11与集电端子104连接。
正极混合材料层12具有正极活性物质。正极活性物质是能够吸藏、放出锂离子的粒子。正极活性物质的平均粒径为例如1～20μm(典型的是1～10μm)程度。本说明书的平均粒径表示通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从小粒侧开始累计到50％时的粒径。正极混合材料层12中，粒子(正极活性物质)彼此间的空隙没有被完全掩埋。因此正极混合材料层12变为多孔质。即正极10的至少一部分具有多孔质结构。但是，这里的多孔质结构只要是非水电解液102能够渗入的结构即可，只要是非水电解液102能够渗入，任何结构都可以。
正极混合材料层12具有例如80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电剂、和1～5质量％的粘合剂。正极活性物质可以是例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4、liniacobmnco2(式中,0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、lifepo4等。作为liniacobmnco2表示的正极活性物质可以列举出例如lini1/3co1/3mn1/3o2等。正极活性物质，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为导电剂没有特殊限定。作为导电剂可以列举出例如乙炔黑(ab)、热裂解炭黑、炉炭黑等的炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)等。导电剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。粘合剂没有特殊限定。作为粘合剂可以列举出例如聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)等。粘合剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
正极10的弹簧常数为例如90～150kn/mm(典型的是高于107kn/mm且为150kn/mm以下)程度。正极10的弹簧常数可以通过对例如正极集电箔11的材质、正极集电箔11的厚度、正极混合材料层12的组成、正极混合材料层12的密度、正极混合材料层12的厚度等来调节。正极混合材料层12的密度为例如1.5g/cm3以上4.0g/cm3以下(典型的是2.0g/cm3以上3.0g/cm3以下)程度。
《负极》
图8是显示一例负极的结构的概略图。负极20是卷绕型的电极组用的负极。负极20是带状的片。负极20具有负极集电箔21和负极混合材料层22。负极集电箔21可以是例如铜(cu)箔。cu箔可以是纯cu箔，也可以是cu合金箔。负极集电箔21的厚度为例如5～30μm程度。负极混合材料层22配置在负极集电箔21的表面。负极混合材料层22配置在负极集电箔21的两面。负极混合材料层22的厚度可以为例如10～150μm程度。
在负极20的宽度方向的端部上负极集电箔21露出。露出的负极集电箔21与集电端子104连接。
负极混合材料层22具有负极活性物质。负极活性物质是能够吸藏、放出锂离子的粒子。负极活性物质的平均粒径为例如1～20μm(典型的是5～15μm)程度。负极混合材料层22中，粒子(负极活性物质)彼此间的空隙没有被完全掩埋。因此负极混合材料层22变为多孔质。即负极20的至少一部分具有多孔质结构。但是，这里的多孔质结构只要是非水电解液102能够渗入的结构即可，非水电解液102能够渗入的任何结构都可以。
负极混合材料层22具有例如90～99质量％的负极活性物质、0～5质量％的导电剂、和1～5质量％的粘合剂。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。负极活性物质，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
导电剂没有特殊限定。作为导电剂可以列举出例如ab、热裂解炭黑、炉炭黑等的炭黑、vgcf等。导电剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。负极活性物质的导电性充分时，也可以考虑负极混合材料层22不具有导电剂的构造。粘合剂没有特殊限定。作为粘合剂可以列举出例如羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、paa等。粘合剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
负极20的弹簧常数为例如90～150kn/mm(典型的是90kn/mm以上且小于105kn/mm)程度。负极20的弹簧常数可以通过对例如负极集电箔21的材质、负极集电箔21的厚度、负极混合材料层22的组成、负极混合材料层22的密度、负极混合材料层22的厚度等调节来获得。负极混合材料层22的密度为例如0.5g/cm3以上1.5g/cm3以下(典型的是0.8g/cm3以上1.2g/cm3以下)程度。
《隔板》
隔板30配置在正极10和负极20之间。隔板30是电绝缘性的。隔板30将正极10和负极20电隔离。隔板30的厚度为例如5～30μm程度。隔板30内部具有大量细孔，能够透过非水电解液102。即、隔板30的至少一部分具有多孔质结构。但是，这里的多孔质结构只要是能够透过非水电解液102的结构即可，能够使非水电解液102透过的任何结构都可以。
隔板30可以具有例如多孔质聚乙烯(pe)膜和多孔质聚丙烯(pp)膜中的至少一者。作为隔板30可以单独具有多孔质pe膜。隔板30可以具有多层结构。例如隔板30可以通过将多孔质pp膜、多孔质pe膜和多孔质pp膜依次层叠而构成。隔板30的表面可以具有耐热层。耐热层是多孔质。耐热层具有耐热材料。作为耐热材料可以列举出例如氧化铝、氧化钛、聚酰亚胺等。
隔板30的弹簧常数为例如90～150kn/mm(典型的是105kn/mm以上107kn/mm以下)程度。隔板30的弹簧常数可以通过例如材质、厚度、孔隙率等来调节。隔板30的孔隙率为例如30～80％程度。隔板的孔隙率可以通过例如孔隙仪测得。
《低弹簧常数膜》
低弹簧常数膜40是在电极组103的构成要素中弹簧常数最低的膜。低弹簧常数膜40配置在正极10和负极20之间。低弹簧常数膜40可以是自立膜，也可以是非自立膜。自立膜是指其自身就能够保持形状的膜。非自立膜是指形成在基材的表面，其自身不能保持形状的膜。
低弹簧常数膜40的内部具有大量细孔，能够使非水电解液102透过。即低弹簧常数膜40的至少一部分具有多孔质结构。但是，这里的多孔质结构只要是非水电解液102能够透过的结构即可，非水电解液102能够透过的任何结构都可以。
低弹簧常数膜40优选为电绝缘性。这是由于低弹簧常数膜40配置在要被电隔离的正极10和负极20之间的缘故。但是，在通过隔板30使正极10和负极20电隔离的结构的情况，低弹簧常数膜40可以具有导电性。
在通过隔板30将正极10和负极20电隔离的情况，优选低弹簧常数膜40具有比隔板30高的孔隙率。由于锂离子容易透过低弹簧常数膜40，所以能够期待速率特性提高。但是，低弹簧常数膜40也可以具有比隔板30低的孔隙率。
低弹簧常数膜40，优选相对于因正极10和负极20的膨胀而产生的压缩力、发生弹性变形。即、低弹簧常数膜40优选具有弹性体。弹性体容易追随正极10和负极20的膨胀收缩。例如低弹簧常数膜40可以具有选自多孔质氟橡胶膜和多孔质丁苯橡胶膜中的至少一者。多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜可以显示橡胶弹性。
多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜能够具有适合本实施方式的弹簧常数。多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜相对于非水电解液具有耐性。低弹簧常数膜40可以具有多孔质氟橡胶膜或多孔质sbr膜中的一个。低弹簧常数膜40也可以具有多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜这两者。例如低弹簧常数膜40可以通过将多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜层叠而构成。
作为氟橡胶可以列举出例如1,1-二氟乙烯系氟橡胶(fkm)、四氟乙烯-丙烯橡胶(fepm)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(ffkm)等。作为fkm可以列举出1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(二元系fkm)、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(三元系fkm)等。
低弹簧常数膜40的厚度为例如2μm以上5μm以下。可以认为，低弹簧常数膜40的厚度小于2μm时高速率循环特性的提高效果变小。对低弹簧常数膜40的厚度的上限没有特殊限定。但是可以认为，低弹簧常数膜40越厚，则电池100的体积容量密度越低。低弹簧常数膜40的厚度的上限可以是例如5μm。
低弹簧常数膜40的厚度可以通过测微计(例如ミツトヨ社制)测定。测定至少进行5次。将至少5次的测定结果的平均值作为低弹簧常数膜40的厚度。
低弹簧常数膜40优选配置在正极10和负极20的至少一方的表面上。可以认为，通过将低弹簧常数膜40与正极10和负极20相邻配置，能够使正极10和负极20的膨胀容易地被低弹簧常数膜40吸收。低弹簧常数膜40可以配置在正极10或负极20中的一者的表面，也可以配置在正极10和负极20这两者的表面。
在正极10和负极20的表面配置低弹簧常数膜40的方法没有特殊限定。例如可以通过喷雾涂布等将低弹簧常数膜40配置在正极10和负极20的表面。喷雾涂布是指将雾状的涂料吹到基材的表面上，由此在基材的表面形成涂膜的方法。通过喷雾涂布，能够形成具有多孔质结构的膜。
低弹簧常数膜40的弹簧常数可以通过材质、厚度、密度等进行调节。低弹簧常数膜40的密度可以通过例如喷雾涂布时的涂料的固体成分率等来调节。固体成分率表示涂料中溶剂以外的成分的质量比率。溶剂可以是水系溶剂，也可以是有机溶剂。
《非水电解液》
非水电解液102被含浸在正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40中。非水电解液102具有非质子性溶剂和支持电解质盐。支持电解质盐在非质子性溶剂中分散、溶解。
非质子性溶剂具有例如环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比为例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(v：v)”程度。(v：v)表示体积比。
作为环状碳酸酯可以列举出例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟碳酸亚乙酯(fec)等。环状碳酸酯，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。作为链状碳酸酯可以列举出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等。链状碳酸酯，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
非质子性溶剂可以具有例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯可以列举出例如γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯等。作为环状醚可以列举出例如四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环、1,4-二氧杂环己烷等。作为链状醚可以列举出1,2-二甲氧基乙烷(dme)等。作为羧酸酯可以列举出例如甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)等。
支持电解质盐是锂盐。在非质子性溶剂中、锂盐解离成锂离子和相对阴离子。作为锂盐可以列举出例如lipf6、libf4、li[n(fso2)2]、li[n(cf3so2)2]、li[b(c2o4)2](通称“libob”)、lipo2f2等。锂盐，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。非水电解液102中，支持电解质盐的浓度为例如0.5～2.0mol/l程度。
非水电解液102中除了非质子性溶剂和支持电解质盐以外，还可以添加其它的成分。添加量可以是例如1～5质量％程度。作为其它的成分可以列举出例如环己基苯(chb)、联苯(bp)、亚硫酸亚乙酯(es)、丙磺酸内酯(ps)等。
《非水电解液二次电池的用途》
如前所述，由于本实施方式的非水电解液二次电池不容易发生盐浓度不均，所以高速率循环特性优异。因此，本实施方式的非水电解液二次电池在要求高速率循环的用途中特别合适。作为要求高速率循环的用途可以列举出例如，混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)、电动汽车(ev)等的动力电源。但是，本实施方式的非水电解液二次电池的用途并不局限于这些车载用途。本实施方式的非水电解液二次电池能够用于任何用途。
实施例
下文中，对实施例予以说明。但以下的例子并不用于限定权利要求的保护范围。
＜非水电解液二次电池的制造＞
以下那样制造出实施例和比较例涉及的非水电解液二次电池。
《实施例1》
1.正极的制造
准备出以下的材料。
正极活性物质：lini1/3co1/3mn1/3o2(平均粒径：5μm)
导电剂：乙炔黑(ab)
粘合剂：pvdf
溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)
正极集电箔：al箔(厚度：15μm)
下文中，将lini1/3co1/3mn1/3o2简写成“ncm”。
通过将ncm、ab、pvdf和nmp混合在一起而调制正极糊。将正极糊涂布在正极集电箔11的表面(两面)并干燥，由此形成正极混合材料层12。正极混合材料层12形成为具有92质量％的ncm、5质量％的ab和3质量％的pvdf。通过这样，就制造出正极10。将正极10轧制、裁断。通过这样制造出带状的正极10。在带状的正极10中，正极混合材料层12的宽度为100mm。通过前述方法测定正极10的弹簧常数。结果如下述表1所示。
2.负极的制造
准备出以下的材料。
负极活性物质：石墨(平均粒径；10μm)
粘合剂：cmc和sbr
溶剂：水
负极集电箔：cu箔(厚度：10μm)
通过将石墨、cmc、sbr和水混合在一起而调制负极糊。将负极糊涂布在负极集电箔21的表面(两面)上干燥，通过这样形成负极混合材料层22。负极混合材料层22形成为具有99质量％的石墨、0.5质量％的cmc和0.5质量％的sbr。通过这样，就制造出负极20。将负极20轧制、裁断。通过这样制造出带状的负极20。带状的负极20中，负极混合材料层22的宽度为105mm。通过前述方法测定负极20的弹簧常数。结果如下述表1所示。
3.低弹簧常数膜的配置
准备出固体成分率为54质量％的氟橡胶涂料(产品名“ダイエルラテックス”、ダイキン工业社制)。氟橡胶涂料具有氟橡胶和溶剂。准备出帘幕喷雾涂布装置。利用帘幕喷雾涂布装置将氟橡胶涂料涂布在负极20的表面(两面)。将涂料在120℃干燥。通过这样，在负极20的表面配置低弹簧常数膜40。该低弹簧常数膜40具有多孔质氟橡胶膜。低弹簧常数膜40的厚度为5μm。通过前述方法测定低弹簧常数膜40的弹簧常数。结果如下述表1所示。
4.组装
准备出厚度20μm的隔板30。隔板30是通过将多孔质pp膜、多孔质pe膜和多孔质pp膜依次层叠而构成的。即、隔板30具有多孔质pp膜和多孔质pe膜。测定隔板30的弹簧常数。结果如下述表1所示。
将表面配置低弹簧常数膜40的负极20、正极10隔着隔板30而层叠，进而卷绕成扁平形状。通过这样构建电极组103。即电极组103中，正极10和负极20之间夹着隔板30和低弹簧常数膜40而层叠。准备出方形的壳体101。在电极组103上安装集电端子104。在壳体101中收纳电极组103。
准备出具有以下的支持电解质盐和非质子性溶剂的非水电解液102。
支持电解质盐：1mol/llipf6
非质子性溶剂：[ec：dmc：emc＝3：3：4(v：v：v)]
(v：v：v)表示体积比。
从设置在壳体101上的注液孔注入规定量的非水电解液102。将注液孔用密封塞密闭。使非水电解液102被含浸在正极10、负极20、隔板30和低弹簧常数膜40中。
通过以上操作制造实施例1涉及的电池100。该电池100是额定电容为5ah的方形锂离子二次电池。该电池100被构成为壳体101在正极10和负极20的层叠方向上对电极组103施加压缩力。
《实施例2》
准备出固体成分率为50质量％的氟橡胶涂料。通过该氟橡胶涂料在负极20的表面配置厚度5μm的低弹簧常数膜40，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造出电池100。
《实施例3》
准备出固体成分率45质量％的氟橡胶涂料。通过该氟橡胶涂料在负极20的表面配置厚度5μm的低弹簧常数膜40，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造出电池100。
《实施例4》
准备固体成分率出40质量％的氟橡胶涂料。通过该氟橡胶涂料在负极20的表面配置厚度5μm的低弹簧常数膜40，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造出电池100。
《实施例5》
在负极20的表面配置厚度2μm的低弹簧常数膜40，除此以外，按照与实施例2相同的步骤制造出电池100。
《实施例6》
准备出固体成分率为45质量％的sbr涂料(产品名“trd104a”、jsr社制)。通过该sbr涂料在负极20的表面配置厚度5μm的低弹簧常数膜40，除此以外，按照与实施例3相同的步骤制造出电池100。该低弹簧常数膜40具有多孔质sbr膜。
《实施例7》
将低弹簧常数膜40配置在正极10的表面，除此以外，按照与实施例2相同的步骤制造出电池100。
《比较例1》
除了没有将低弹簧常数膜40配置在负极20的表面以外，按照与实施例1相同的步骤制造出电池100。
《比较例2》
除了使用厚度25μm的隔板30以外，按照与比较例1相同的步骤制造出电池100。
《比较例3》
准备出未轧制的负极20。在该负极20的表面按照与实施例1相同的步骤配置低弹簧常数膜40。将配置低弹簧常数膜40的负极20轧制。除了这些以外，按照与实施例1相同的步骤制造电池100。
＜评价＞
通过高速率循环试验评价电池。
将电池的soc(充电状态：stateofcharge)调节到60％。测定放电前的电池电压(v0)。在25℃环境下以100a的电流(i)将电池放电10秒钟。测定放电10秒后的电池电压(v10)。通过计算式“(iv电阻)＝(v0-v10)÷i”算出初始iv电阻。
将以下的“高速率充电→停止→放电→停止”这一系列操作定义为1次循环，反复进行2000次该循环。
高速率充电：150a×10秒
停止：10秒
放电：5a×300秒
停止：10秒
之后，通过与初始iv电阻相同的方法，测定循环后iv电阻。将循环后iv电阻除以初始iv电阻，由此算出iv电阻增加率。结果如前述表1所示。iv电阻增加率越低，表示高速率循环特性越优异。
＜结果＞
如前述表1所示那样，第2弹簧常数比第1弹簧常数低的实施例与不满足该条件的比较例相比，高速率循环特性优异。由于具有平均盐浓度的非水电解液102被优先从低弹簧常数膜40挤出，所以可以认为不容易发生盐浓度不均。
比较例1的高速率循环特性差。比较例1不具有低弹簧常数膜40。因此，从电极组203的构成要素中弹簧常数最低的负极20挤出盐浓度低的非水电解液102。可以认为通过这样会发生盐浓度不均。
比较例2具有厚度25μm的隔板30。25μm的厚度与实施例中隔板30和低弹簧常数膜40的合计厚度相同。但是比较例2比比较例1的高速率循环特性差。可以认为，通过隔板30的厚度增加，隔板30内的非水电解液102的电阻也增加。
比较例3，尽管具有低弹簧常数膜40，但高速率循环特性差。比较例3中，低弹簧常数膜40的弹簧常数(第2弹簧常数)比负极20的弹簧常数(第1弹簧常数)大。因此，盐浓度低的非水电解液102被优先从负极20挤出。可以认为通过这样，会发生盐浓度不均。
实施例1～7中，弹簧常数比(第2弹簧常数/第1弹簧常数)为0.90以下。因此，弹簧常数比优选为0.90以下。由实施例1～4的结果发现了，弹簧常数比越小，则高速率循环特性越提高的倾向。即、弹簧常数比进而优选为0.78以下、进而优选0.70以下。
但是，弹簧常数比小于0.70时高速率循环特性的提高幅度变小。因此可以认为，存在即使弹簧常数比小于0.60，高速率循环特性也不会变得更大幅提高的可能性。因此，弹簧常数比优选为0.60以上。
实施例1～7中低弹簧常数膜40的厚度为5μm以下。实施例5比实施例2的高速率循环特性的提高效果小。可以认为，在低弹簧常数膜40变薄时、高速率循环特性的提高效果变小。因此，低弹簧常数膜40的厚度优选为2μm以上5μm以下。
实施例6(多孔质sbr膜)，发现了具有与实施例3(多孔质氟橡胶膜)同样的效果。可以认为，即使是在低弹簧常数膜40具有多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜这两者时，可以期待与低弹簧常数膜40具有多孔质氟橡胶膜或多孔质sbr膜中的一者时发挥同样的效果。因此，可以认为低弹簧常数膜40具有多孔质氟橡胶膜和多孔质sbr膜中的至少一者即可。
低弹簧常数膜40配置在正极10的表面的实施例7，发现了与低弹簧常数膜40配置在负极20的表面的实施例2具有同样的效果。因此可以认为只要低弹簧常数膜40配置在正极10和负极20之间即可。可以认为，即使是低弹簧常数膜40配置在正极10和负极20的表面这两者时，可以期待与低弹簧常数膜40配置在正极10或负极20中的一者的表面时具有同样的效果。即、优选低弹簧常数膜40配置在正极10和负极20的至少一方的表面。
上面对实施方式进行了说明，但这里公开的实施方式在所有方面都仅是例示，不应该被认为是限定。权利要求所示的技术范围包括与权利要求同等意思的范围和在该范围内的所有改变。