本发明涉及隔离膜生产技术领域，尤其涉及一种自阻燃共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜。
背景技术：
隔膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18％-30％，其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，随着动力电池的发展，快充技术和电池在大倍率下的循环性能要求日益提高，电池自发热导致的电池爆炸等危险日益突出，耐高温、高安全性锂电池隔膜已成为产业界的急需。
目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等结晶型聚烯烃材料，受限于聚烯烃材料本身的材料性能，隔膜的破膜温度未超过180℃，高温下聚烯烃微孔膜膜尺寸稳定性仍不能保持。可以采用多层共挤出或涂覆的方法，提高隔膜的安全性。
例如celgard公司开发的pp/pe/pp三层复合隔膜，通过提供较大的闭孔温度和破膜温度差，在一定程度上能保持电池的安全性，但主要材料仍为聚丙烯和聚乙烯，隔膜的耐热性并未提高，电池的安全性仍然受限。
涂覆的方法是在聚烯烃隔膜的表面涂覆无机层，利用无机层使芯层的聚烯烃隔膜在高温下的尺寸稳定性提高，提高隔膜安全性，但无机涂层的厚度仅为2-3微米，高温下瞬时热冲击下安全性仍难以保证。同时无机粉体利用聚合物粘结剂粘结在隔膜表面，在电解液长期浸泡下会导致无机粉体的脱落和游离，对电池安全性的影响尚未明确。
目前，还有采用熔体拉伸方法制造聚烯烃多孔膜的技术，但聚烯烃本身材料特征无法满足高耐热性锂电池隔膜的需要。另有研究表明，使用半结晶耐高温材料替代现有聚烯烃材料共挤出制备复合隔膜可以从根本上解决耐热性问题，但由于材料的挤出加工性能较差，目前仅实现了单层挤出，由于不同熔体的层间剪切导致的膜层分离和初始片晶结构的控制，使用半结晶耐高温材料制备多层微孔隔膜目前尚未见报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种自阻燃共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜，制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性良好。
本发明提供了一种自阻燃共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚苯硫醚位于外层，聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂位于中间层；
b)将多层复合流延膜在100～150℃热处理8～20h，得到多层热处理膜；
c)在80℃，对多层热处理膜进行第一段拉伸，拉伸倍率为3％～20％；
d)在130～140℃，对多层热处理膜进行第二段拉伸，拉伸倍率为100％～120％；
e)将上述第二段拉伸后得到的微孔膜在140～145℃定型3～4min，然后在240℃进行热冲击定型5～8s，得到微孔隔膜。
首先采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，该多层复合流延膜为3层结构，上下两层为聚苯硫醚，中间层为聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂。
所采用的聚苯硫醚优选为均聚聚苯硫醚树脂，熔融指数为3～12g/10min。
所采用的聚丙烯优选为均聚聚丙烯，熔融指数为1～5g/10min。
所采用的含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂中，聚丙烯优选为均聚聚丙烯，熔融指数为1～5g/10min，聚丙烯共聚物优选为丙烯和选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和壬烯中的任意一种或多种的无规共聚物，共聚物的分子量为9000～40000da，混合树脂中，聚丙烯共聚物的含量优选为聚丙烯的5wt％～20wt％。
3台挤出流延机中，挤出聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂的挤出机末段温度优选为230～260℃；挤出聚苯硫醚的挤出机末段温度优选为280～290℃。
上述挤出的温度的设定有助于各层聚合物充分熔融，挤出时具有近似的松弛时间，减少三层膜再贴合时出现由于冷却温度差及分子链松弛导致层间分离及结晶结构的破坏而引起的对后续拉伸成孔性能的影响。
上述多层口模流延优选具体为：
聚苯硫醚和聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂熔体在口模和流延辊间拉伸，拉伸倍率为1.5～20，流延辊温度为120℃。
所述多层口模的温度优选为290℃。
上述聚苯硫醚熔体和聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂熔体在模头和流延辊间经过拉伸，形成具有垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构的多层复合流延膜。
然后将得到的多层复合流延膜在100～150℃热处理8～20h，得到结构进一步完善的多层热处理膜。
本发明对上述多层热处理膜进行特定拉伸，使得薄膜的片晶与片晶之间发生分离而产生多孔结构，最终得到具有多孔结构的复合隔膜。
具体的，第一段拉伸的温度优选为80℃，拉伸倍率优选为3％～20％，拉伸速度优选为5～50mm/min。
第二段拉伸的温度优选为130～140℃，拉伸倍率优选为100％～120％，拉伸速度优选为50～150mm/min。
最后进行热定型即可得到微孔隔膜。
所述热定型优选为：
首先在140～145℃定型3～4min，然后在240℃进行热冲击定型5～8s，得到微孔隔膜。
所述热冲击定型优选在热空气炉中进行。
本发明还提供了上述制备方法制备的微孔隔膜，为聚苯硫醚和聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂的3层复合隔膜，其中，聚苯硫醚位于外层，聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂位于中间层。
所述复合隔膜为3层结构，聚苯硫醚位于上下两层，聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂位于中间层。
所制备的复合隔膜孔隙率为40％～50％，孔径分布均匀，平均孔径为800～1000nm，闭孔温度和破膜温度大幅提高，具有良好的耐高温性能。且隔膜自身具有阻燃性，电池的安全性大大提高。
与现有技术相比，本发明提供了一种自阻燃共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：a)采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚苯硫醚位于外层，聚丙烯或含有聚丙烯共聚物的聚丙烯混合树脂位于中间层；b)将多层复合流延膜在100～150℃热处理8～20h，得到多层热处理膜；c)在80℃，对多层热处理膜进行第一段拉伸，拉伸倍率为3％～20％；d)在130～140℃，对多层热处理膜进行第二段拉伸，拉伸倍率为100％～120％；e)将上述第二段拉伸后得到的微孔膜在140～145℃定型3～4min，然后在240℃进行热冲击定型5～8s，得到微孔隔膜。本发明通过调节拉伸工艺参数可有效的控制孔径大小分布，调节隔膜的透气性，最终获得了结构均匀且耐高温、自阻燃的微孔隔膜。并且该挤出流延-熔体拉伸法在生产过程中无需添加任何助剂、成孔剂和溶剂，免除了湿法制膜溶剂、萃取剂的回收环保问题，而且工艺简单，连续性好，有利于孔结构的控制。
附图说明
图1为本发明提供的自阻燃共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的自阻燃共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜进行详细描述。
实施例1
将熔指为3g/10min的聚苯硫醚和熔指为1g/10min聚丙烯分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度分别为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为1.5，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯/聚苯硫醚复合流延膜。在100℃热处理8h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率5mm/min，拉伸比3％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为42％，平均孔径为850nm，280℃停放1分钟后收缩率为12％。
实施例2
将熔指为12g/10min的聚苯硫醚和熔指为5g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数5％、分子量为9000da的丙烯和乙烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度为290℃和260℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为20，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在150℃热处理20h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比20％，接着在140℃进行二段拉伸，拉伸速率150mm/min，拉伸比110％。热定型温度145℃，热定型时间4min，在240℃的热空气炉中热冲击8秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为48％，平均孔径为800nm，280℃停放1分钟后收缩率为10％。
实施例3
将熔指为5g/10min的聚苯硫醚和熔指为3g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数20％、分子量为40000da的丙烯和丁烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度分别为280℃和260℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为4，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在110℃热处理12h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比10％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为48％，平均孔径为800nm，280℃停放1分钟后收缩率为13％。
实施例4
将熔指为8g/10min的聚苯硫醚和熔指为4g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数10％、分子量为30000da的丙烯和戊烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度分别为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为8，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在110℃热处理8h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率20mm/min，拉伸比14％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为46％，平均孔径为900nm，280℃停放1分钟后收缩率为12％。
实施例5
将熔指为6g/10min的聚苯硫醚和熔指为2g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数6％、分子量为20000da的丙烯和己烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度分别为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为14，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在110℃热处理8h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率15mm/min，拉伸比10％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为41％，平均孔径为850nm，280℃停放1分钟后收缩率为10％。
实施例6
将熔指为10g/10min的聚苯硫醚和熔指为2g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数12％、分子量为8000da的丙烯和庚烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度分别为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为2，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在110℃热处理8h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率15mm/min，拉伸比16％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为44％，平均孔径为800nm，280℃停放1分钟后收缩率为13％。
实施例7
将熔指为3g/10min的聚苯硫醚和熔指为2g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数6％、分子量为14000da的丙烯和辛烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度分别为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为2，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在110℃热处理8h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率5mm/min，拉伸比6％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为48％，平均孔径为1000nm，280℃停放1分钟后收缩率为12％。
实施例8
将熔指为12g/10min的聚苯硫醚和熔指为5g/10min聚丙烯和占聚丙烯质量分数18％、分子量为24000da的丙烯和壬烯无规共聚物分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚丙烯层流延机的末段温度为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为2，流延得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚复合流延膜。在110℃热处理8h。80℃进行一段拉伸，拉伸速率5mm/min，拉伸比6％，接着在130℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度140℃，热定型时间3min，在240℃的热空气炉中热冲击5秒得到三层聚苯硫醚/聚丙烯混合物/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为41％，平均孔径为900nm，280℃停放1分钟后收缩率为8％。
由上述实施例可知，本发明制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性良好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。