本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，具体涉及一种多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术：
自古以来，能源是推动国家经济发展乃至社会进步的重要推动力。超级电容器作为一种新型的能量储存装置因其安全性较高、功率密度高、快速充放电性能以及良好的循环性能受到越来越多的青睐，而电极材料是决定超级电容器性能的关键性因素。多级孔碳材料是指材料结构中含有一定比例的大孔、介孔和微孔。微孔对于形成双电层效应起着必要的离子吸附作用，介孔缩短离子传输距离，促进离子的快速扩散与传输，大孔相当于储存离子的“缓冲库”，减小了离子从溶液向电极表面扩散的通道距离。多级孔碳材料将大孔、介孔和微孔有效结合起来，克服了传统单级孔碳材料孔结构单一的缺陷，通过三者协同作用提供了较高的有效比表面积，并为离子提供了相对较短的扩散和传输路径进而减小了扩散阻力，提高碳材料的电容性能以及能量储存能力。而杂原子掺杂可以提高碳材料的润湿性、表面亲水性、导电性以及增加赝电容的方式提高电极材料的比电容。此外，氧原子掺杂进碳骨架中形成含氧化学键，可以提高碳材料润湿性和亲水性，促进离子和电子的有效储存以及运输，共同提高碳材料的电容性能以及能量储存能力。
目前，常用的制备多级孔碳材料的方法主要是软模板法和硬模板法，但硬模板法在制备过程面临制备周期长、合成工艺复杂且模板剂难去除等问题，而表面活性剂以及聚集体为代表的软模板法具有结构难以调控的缺陷。本发明主要是探索出简单易行经济环保，并且通过双活化剂的协同作用调控微孔比表面积在总比表面积的比例制备出电容性能优异的超级电容器碳材料，并获得了较好的实验效果。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
（1）将生物质碳源蛋黄和三聚硫氰酸三钠盐在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料a；
（2）将物料a转移至瓷舟并置于管式炉中，在惰性气体保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600-800℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b；
（3）将物料b与koh固体在反应容器中混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c；
（4）将物料c转移至镍舟并置于管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600-800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d；
（5）将物料d转移至反应容器中并加入酸性溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于40-90℃干燥12-24h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料。
进一步优选，所述生物质碳源蛋黄与三聚硫氰酸三钠盐的投料质量比为18:1-2。
进一步优选，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
进一步优选，所述酸性溶液为摩尔浓度2mol/l的盐酸溶液。
进一步优选，所述物料b与koh固体的投料质量比为1:4。
进一步优选，所述多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将生物质碳源蛋黄18g和三聚硫氰酸三钠盐1g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料a；
（2）将物料a转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b；
（3）将0.5g物料b与koh固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5ml去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c；
（4）将物料c转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d；
（5）将物料d转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料，该多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的比表面积为3519.5m2/g，总孔体积为2.7cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明引入蛋黄为生物质碳源，因为其含有大量的蛋白质、脂肪、矿物质、水以及多种维生素，含有丰富的碳骨架，可作为碳前驱体提供丰富的碳源。
2、本发明引入koh固体和三聚硫氰酸三钠盐作为双活化剂，其中koh固体作为活化剂因其刻蚀作用可以产生大量微孔，而三聚硫氰酸三钠盐在氮气条件下600℃以上发生分解，产生的大量小分子在活化过程中随氮气气流离开，导致部分微孔坍塌，形成介孔以及大孔，使材料具有广泛的多级孔结构，有利于电荷以及离子的运输和储存。
3、本发明以蛋黄和三聚硫氰酸三钠盐共同作为碳源、氮源和硫源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，提高碳材料的亲水性、导电性以及起到增加赝电容的作用，进一步提高所合成电极材料的电容性能以及储存能量能力。
4、本发明通过改变活化剂含量以及活化温度来调控微孔比表面积所占总比表面积的比例，进而以该有效简单无毒无污染原料易得成本低新颖可控的方法合成多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料。
5、本发明制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的比表面积为3519.5m2/g，总孔体积为2.7cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。将该多级孔氮氧掺杂碳材料制作为电极并进行电化学测试，利用恒流充放电法测试，在1a/g的恒电流密度下，比电容为549.0f/g，在20a/g的大电流密度下，比电容达300.6f/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能；利用循环伏安法测试，即使在200mv/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；除此之外，该电极在电流密度为30a/g时经10000次循环后比电容保持率达到94.5%，表现出其卓越的循环稳定性，由此可见该方法制备出的碳超级电容器电极材料具有极佳的应用前景。
附图说明
图1是实施例2制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的场发射扫描电镜图；
图2是实施例2制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的透射电镜图；
图3是实施例2制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的孔径分布图；
图4是实施例1-5制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料的拉曼图谱；
图5是实施例1-5制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料在不同电流密度下的质量比容图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将生物质碳源蛋黄18g置于反应容器中并在室温条件下静置12h得到物料a1；
（2）将物料a1转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b1；
（3）将0.5g物料b1与koh固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5ml去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c1；
（4）将物料c1转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d1；
（5）将物料d1转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料e1。
实施例2
（1）将生物质碳源蛋黄18g和三聚硫氰酸三钠盐1g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料a2；
（2）将物料a2转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b2；
（3）将0.5g物料b2与koh固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5ml去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c2；
（4）将物料c2转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d2；
（5）将物料d2转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料e2。
实施例3
（1）将生物质碳源蛋黄18g和三聚硫氰酸三钠盐2g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料a3；
（2）将物料a3转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b3；
（3）将0.5g物料b3与koh固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5ml去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c3；
（4）将物料c3转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d3；
（5）将物料d3转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料e3。
实施例4
（1）将生物质碳源蛋黄18g和三聚硫氰酸三钠盐1g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料a4；
（2）将物料a4转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b4；
（3）将0.5g物料b4与koh固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5ml去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c4；
（4）将物料c4转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d4；
（5）将物料d4转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料。
实施例5
（1）将生物质碳源蛋黄18g和三聚硫氰酸三钠盐1g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料a5；
（2）将物料a5转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料b5；
（3）将0.5g物料b5与koh固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5ml去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料c5；
（4）将物料c5转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料d5；
（5）将物料d5转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的ph为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料e5。
图5是实施例1-5制得的多级孔氮氧掺杂碳超级电容器电极材料在不同电流密度下的质量比容图，由图5可知通过该方法制备出了一系列多级孔碳材料，当蛋黄与三聚硫氰酸三钠盐的质量比为18:1，且活化温度为700℃时，三聚硫氰酸三钠盐和氢氧化钾的最佳活化协同作用使得材料e2具有优越的比电容性能和杰出的倍率性能（1a/g的恒电流密度下，比电容为549.0f/g，在20a/g的大电流密度下，比电容达300.6f/g），具有极佳的超级电容器电极材料应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。