一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，特别涉及一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术：

随着全球能源消耗加速，环境污染日趋严重，开发清洁高效、可再生能源及新的能量储存与转换技术是目前研究的热点。超级电容器作为新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快、绿色环保等优点，在国防军工、交通运输、能源、电子信息等领域具有广阔的应用前景。

根据储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量，其电极通常为高比表面积和高电导率的碳材料，常用的碳电极材料主要有介孔碳、多级孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维，研究发现碳电极材料虽然功率密度高，但比电容和能量密度较小。法拉第赝电容器是利用快速可逆的化学吸附/脱附和氧化还原反应来存储能量，其电极材料主要分为金属氧化物和导电聚合物两大类，具有较高的比电容和能量密度，但存在循环稳定性差和功率密度小的缺点。如何将高功率密度、高循环稳定的碳材料与高比电容的金属氧化物或导电聚合物结合，制备循环稳定性优良、高能量密度、高功率密度新型复合电极材料是研究的热点。碳纳米材料比表面积大、电化学稳定性优良、导电性高，而聚苯胺比电容高(理论比电容为2000f/g)、导电性高、合成简便、成本低廉、化学稳定性好，因此近年来碳纳米材料/聚苯胺复合电极材料引起了科学家们的广泛兴趣。中国专利cn104465121a，cn106449146a，cn102568848a公开了电化学方法制备氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法，电化学方法条件苛刻，大规模化生产困难，同时氧化石墨烯存在导电性差，需要集流体或导电添加剂作为电极材料。中国专利cn101527202a，cn106710892a公开了氧化原位聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法，需要添加胶粘剂、导电剂，然后压制在集流体上作为电极材料。中国专利cn102093712a公开了液相火焰法制备螺旋碳纳米纤维，然后氧化剂引发苯胺聚合制备螺旋碳纳米纤维/聚苯胺复合电极材料。中国专利公开了cn105679554a公开了静电纺制备煤基碳纳米纤维，然后氧化聚合法聚合苯胺制备针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料。静电纺丝设备、工艺操作简单，可以实现规模化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法，该方法操作简单，不需要复杂设备，适合规模化生产；制备的复合电极材料具有自支撑、轻质、柔性、电化学性能和循环稳定性优良的特点，无需集流体、胶导电添加剂、胶粘剂，直接用作超级电容器电极材料，扩展了超级电容器在便携电子产品和智能服装的应用。

本发明的一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法，包括：

(1)将单壁碳纳米管加入溶剂中，超声分散，然后加入的2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物，搅拌溶解，得到同轴静电纺的皮层溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯丙烯腈共聚物加入溶剂中，搅拌溶解，得到同轴静电纺的芯层溶液；其中皮层溶液中单壁碳纳米管的质量分数为1～5％，2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物的质量分数为15～21％；芯层溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯丙烯腈共聚物的质量分数为26～32％；

(2)采用步骤(1)得到的同轴静电纺的皮层溶液和芯层溶液进行同轴静电纺，得到亚微米纤维，然后在空气气氛中预氧化，氮气气氛中碳化，得到含碳纳米管的亚微米中空碳纤维；

(3)将步骤(2)得到的亚微米中空碳纤维与苯胺、引发剂、催化剂加入溶剂中，进行原位聚合，经真空抽滤、水洗、真空干燥得到中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.01～0.05：0.005～0.01：0.5～1.5。

所述步骤(1)中的单壁纳米管为羧基或氨基改性碳纳米管，直径为4～5nm，长度为0.5～1.5um。

所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺。

所述步骤(1)中超声分散的时间为20～35min。

所述步骤(1)中搅拌溶解的工艺参数：搅拌溶解温度为50～75℃，搅拌溶解时间为12～24h。

所述步骤(2)中同轴静电纺的工艺参数为：正电压14～17kv，负电压-3～-1kv，接收距离为10～20cm，推进总速率为1ml/h，其中皮层溶液与芯层溶液的推进速率比为1：1～5：1。

所述步骤(2)中预氧化的工艺参数为：预氧化温度为280～300℃，预氧化时间为60～90min。

所述步骤(2)中碳化的工艺参数为：碳化温度为1100～1200℃，碳化时间为90～120min。

所述步骤(2)中的含碳纳米管的亚微米中空碳纤维的直径为0.7～1.5μm，壁厚为100～180nm。

所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。

所述步骤(3)中的催化剂为硫酸。

所述步骤(3)中的溶剂为去离子水。

所述步骤(3)中原位聚合的工艺参数为：原位聚合温度为0～5℃，聚合时间为22～26h。

所述步骤(3)中水洗的工艺条件为用去离子水冲洗4～6次。

所述步骤(3)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为60～80℃，真空干燥时间为8～12h。

本发明制得的轻质柔性中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料在电流密度1a/g时，比电容为1195～1870f/g，5000次循环后比电容衰减小于10％。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，不需要复杂设备，适合规模化生产。

(2)本发明采用中空碳纳米纤维作为复合电极支撑材料，能够有效的提高比表面积，增加聚苯胺单位沉积量，有利于提高比电容；同时中空结构有利于增大电极材料与电解质溶液的有效接触面积，缩短离子扩散距离，减少内阻。

(3)本发明所制备的中空碳纳米纤维/碳纳米管/纳米聚苯胺复合自支撑膜，具有自支撑、轻质、柔性、电化学性能和循环稳定性优良的特点，无需集流体、胶导电添加剂、胶粘剂，可以直接单独用作超级电容器电极材料，可制备柔性片状、线型超级电容器应用于可穿戴、便携电子设备等，扩大其使用范围，扩展了超级电容器在便携电子产品和智能服装的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中的亚微米纤维的电镜扫描图；

图2为本发明实施例1中的含碳纳米管的亚微米中空碳纤维的电镜扫描图；

图3为本发明实施例1中制得的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料的电镜扫描图；

图4为本发明实施1中制得的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将羧基改性单壁碳纳米管(直径4～5nm，长度0.5～1.5um)加入二甲基亚砜中，超声分散25min，然后加入2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的皮层溶液；将苯乙烯丙烯腈共聚物加入二甲基亚砜中，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的芯层溶液，其中皮层溶液中羧基改性单壁碳纳米管的质量分数为1.2％，2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物的质量分数为17％；芯层溶液中的苯乙烯丙烯腈共聚物的质量分数为28％。

(2)采用步骤(1)得到的同轴静电纺的皮层溶液和芯层溶液进行同轴静电纺，施加正电压15kv，负电压-1kv，皮层溶液的推进速率0.75ml/h，芯层溶液的推进速率0.25ml/h，接收距离15cm，得到亚微米纤维，然后在空气气氛中280℃下预氧化处理60min，高纯氮气气氛中1150℃下碳化90min，得到直径0.9～1.0μm，壁厚120～130nm的含碳纳米管的亚微米中空碳纤维。

(3)将步骤(2)得到的亚微米中空碳纤维与苯胺、引发剂过硫酸铵、催化剂硫酸加入去离子水中，0℃下进行原位聚合24h，真空抽滤，用去离子水冲洗5次、70℃真空干燥10h，得到中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.03mol：0.0075mol：1mol。

对本实施例中得到的亚微米纤维、含碳纳米管的亚微米中空碳纤维、中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料分别进行电镜扫描测试，结果分别如图1、图2、图3所示，可见同轴静电纺丝制备得到的亚微米纤维结构均匀，直径为0.9～1.4μm，中空碳纳米纤维结构均匀，直径为120～130nm，聚苯胺纳米棒均匀的沉积在中空碳纤维/碳纳米管复合材料的内外表面，能够有效的提高活性物质的沉积量及其与电解质的接触面积。

对本实施例得到的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料进行循环伏安测试，结果如图4所示，可见明显的氧化还原峰，对应的还原态、导电态和全氧化态的转变，循环伏安曲线的面积随着电流密度的增加而增加且形状保持不变，说明中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料具有良好的倍率电容特性。

本实施例得到的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料在电流密度1a/g时，比电容为1342f/g，5000次循环后比电容衰减小于10％。

实施例2

(1)将羧基改性单壁碳纳米管(直径4～5nm，长度0.5～1.5um)加入二甲基亚砜中，超声分散25min，然后加入2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的皮层溶液；将苯乙烯丙烯腈共聚物加入二甲基亚砜中，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的芯层溶液，其中皮层溶液中羧基改性单壁碳纳米管的质量分数为1.2％，2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物的质量分数为17％；芯层溶液中的苯乙烯丙烯腈共聚物的质量分数为28％。

(2)采用步骤(1)得到的同轴静电纺的皮层溶液和芯层溶液进行同轴静电纺，施加正电压15kv，负电压-1kv，皮层溶液的推进速率0.5ml/h，芯层溶液的推进速率0.5ml/h，接收距离15cm，得到亚微米纤维，然后在空气气氛中280℃下预氧化处理60min，高纯氮气气氛中1150℃下碳化90min，得到直径1.0～1.1μm，壁厚110～120nm的含碳纳米管的亚微米中空碳纤维。

(3)将步骤(2)得到的亚微米中空碳纤维与苯胺、引发剂过硫酸铵、催化剂硫酸加入去离子水中，0℃下进行原位聚合24h，真空抽滤，用去离子水冲洗5次、70℃真空干燥10h，得到中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.03mol：0.0075mol：1mol。

本实施例得到的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料在电流密度1a/g时，比电容为1457f/g，5000次循环后比电容衰减小于10％。

实施例3

(1)将羧基改性单壁碳纳米管(直径4～5nm，长度0.5～1.5um)加入二甲基亚砜中，超声分散25min，然后加入2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的皮层溶液；将苯乙烯丙烯腈共聚物加入二甲基亚砜中，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的芯层溶液，其中皮层溶液中羧基改性单壁碳纳米管的质量分数为1.2％，2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物的质量分数为17％；芯层溶液中的苯乙烯丙烯腈共聚物的质量分数为28％。

(2)采用步骤(1)得到的同轴静电纺的皮层溶液和芯层溶液进行同轴静电纺，施加正电压15kv，负电压-1kv，皮层溶液的推进速率0.25ml/h，芯层溶液的推进速率0.75ml/h，接收距离15cm，得到亚微米纤维，然后在空气气氛中280℃下预氧化处理60min，高纯氮气气氛中1150℃下碳化90min，得到直径1.0～1.2μm，壁厚100～110nm的含碳纳米管的亚微米中空碳纤维。

(3)将步骤(2)得到的亚微米中空碳纤维与苯胺、引发剂过硫酸铵、催化剂硫酸加入去离子水中，0℃下进行原位聚合24h，真空抽滤，用去离子水冲洗5次、70℃真空干燥10h，得到中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.03mol：0.0075mol：1mol。

本实施例得到的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料在电流密度1a/g时，比电容为1631f/g，5000次循环后比电容衰减小于10％。

实施例4

(1)将羧基改性单壁碳纳米管(直径4～5nm，长度0.5～1.5um)加入二甲基亚砜中，超声分散25min，然后加入2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的皮层溶液；将苯乙烯丙烯腈共聚物加入二甲基亚砜中，75℃下搅拌溶解12h，得到同轴静电纺的芯层溶液，其中皮层溶液中羧基改性单壁碳纳米管的质量分数为1.2％，2-乙酸酯基-丙烯酸铵-丙烯腈共聚物的质量分数为17％；芯层溶液中的苯乙烯丙烯腈共聚物的质量分数为28％。

(2)采用步骤(1)得到的同轴静电纺的皮层溶液和芯层溶液进行同轴静电纺，施加正电压15kv，负电压-1kv，皮层溶液的推进速率0.75ml/h，芯层溶液的推进速率0.25ml/h，接收距离15cm，得到亚微米纤维，然后在空气气氛中280℃下预氧化处理60min，高纯氮气气氛中1150℃下碳化90min，得到直径0.9～1.0μm，壁厚120～130nm的含碳纳米管的亚微米中空碳纤维。

(3)将步骤(2)得到的亚微米中空碳纤维与苯胺、引发剂过硫酸铵、催化剂硫酸加入去离子水中，0℃下进行原位聚合24h，真空抽滤，用去离子水冲洗5次、70℃真空干燥10h，得到中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.05mol：0.01mol：1mol。

本实施例得到的中空碳纤维/碳纳米管/聚苯胺复合超级电容器电极材料在电流密度1a/g时，比电容为1412f/g，5000次循环后比电容衰减小于10％。