本发明涉及包含r(稀土类元素)、fe(铁)和b(硼)的rfeb系磁体的生产方法。更具体地，本发明涉及rfeb系磁体的生产方法，该方法包括以下处理(晶界扩散处理)，其中向包含在通过使包含rfeb系合金粉末的原料粉末在磁场中进行取向、然后烧结取向的原料粉末而获得的rfeb系烧结磁体中，或者通过使相同的原料粉末进行热压、然后进行热塑性加工、由此使晶粒取向而获得的rfeb系热塑性加工磁体(参见非专利文献1)中的晶粒的表面附近，扩散选自由dy(镝)、tb(铽)和ho(钬)(以下将dy、tb和ho称为“重稀土类元素rh”)组成的组中的至少一种稀土类元素，通过晶粒的边界引起所述扩散发生。
背景技术：
rfeb系磁体由sagawa等人在1982年发现，并具有包括剩余磁通密度的许多磁特性远远高于常规永久磁体的那些磁特性的优点。因此，rfeb系磁铁用于各种产品，如混合动力汽车和电动汽车的驱动用马达，电动辅助自行车用马达，工业用马达，如硬盘驱动器等的音圈马达，扬声器，耳机和永久磁体式磁共振诊断装置。
早期的rfeb系磁体具有在各种磁特性中矫顽力hcj相对较低的缺点。然而，随后发现通过使重稀土类元素rh存在于rfeb系磁体内部来改善矫顽力。矫顽力是当具有与磁化方向相反的方向的磁场施加至磁体时发生的抵抗磁化反转的力。认为重稀土类元素rh阻碍磁化反转，并因此具有增大矫顽力的效果。
同时，增加rfeb系磁体中的重稀土类元素rh的含量存在该磁体具有降低的剩余磁通密度br并因此具有降低的最大磁能积(bh)max的问题。此外，由于重稀土类元素rh是昂贵且稀有的资源，并仅在局部区域产出，因此也从以低成本稳定地向市场供给rfeb系磁体的观点，不期望增加重稀土类元素rh的含量。
因此，为了在保持重稀土类元素rh的含量低的同时提高矫顽力，进行晶界扩散处理(例如参见专利文献1)。在晶界扩散处理中，将含有重稀土类元素rh的含rh物质附着至rfeb系烧结磁体或rfeb系热塑性加工磁体的表面，并将该磁体加热，由此使得重稀土类元素rh通过晶界侵入至磁体的内部。因此，重稀土类元素rh仅扩散至晶粒的表面附近。以下，将未经历晶界扩散处理的rfeb系烧结磁体或rfeb系热塑性加工磁体称为“基材”。当在晶粒表面附近发生磁化反转，然后扩展至整个晶粒上时，发生矫顽力的降低。因此，通过提高晶粒的表面附近的重稀土类元素rh的浓度，可以抑制磁化反转和可以提高矫顽力。同时，由于重稀土类元素rh仅局限于晶粒表面(晶界)附近，因此可以保持其总含量低。结果，不仅可以防止剩余磁通密度和最大磁能积降低，而且可以以低成本稳定地向市场供给rfeb系磁体。
存在当进行晶界扩散处理时，将含rh物质附着至基材的表面的多种方法。例如，专利文献1记载了其中由有机溶剂和包含重稀土类元素rh的粉末的混合物构成的含rh浆料从喷嘴朝向基材的表面喷出，从而将含rh物质附着至基材表面的方法。
专利文献1：jp-a-2015-065218
专利文献2：jp-a-2006-019521
专利文献3：wo2011/136223
非专利文献1：“通过使用快速骤冷粉末作为原料开发省dy型nd-fe-b系热加工磁体(developmentofdy-omittednd-fe-b-basedhotworkedmagnetbyusingarapidlyquenchedpowderasarawmaterial)”，由hiokikeiko和hattoriatsushi,sokeizai著，第52卷，no.8，19～24页，generalincorporationfoundationsokeizaicenter，2011年8月出版。
技术实现要素：
专利文献1表明，从防止重稀土类元素rh通过以超过必要量的量消耗该元素而浪费的观点，期望面向基材表面配置大量喷嘴，从而将含rh物质均匀地附着至基材表面，而不形成不必要的厚的部分。然而，实际上难以以相同的速率(每单位时间的供给量)从喷嘴喷出含rh物质，并且含rh物质的供给量对各喷嘴不期望地变化。因此，存在含rh物质以不必要大的量附着的部分。结果，在这些部分中，rh不仅侵入至晶界附近，而且侵入至晶粒内部，从而降低磁特性。因此，磁体整体上不显示均匀的磁特性。此外，重稀土类元素rh被浪费。
本发明的目的在于提供一种rfeb系磁体的生产方法，其中不仅可以进行晶界扩散处理，以使得重稀土类元素rh尽可能均匀地侵入至整个基材(磁体)中，从而生产整体上均匀的磁体，而且可以在不浪费重稀土类元素rh的情况下生产磁体。
即，本发明涉及以下(1)～(7)项。
(1)一种rfeb系磁体的生产方法，该方法包括：
含rh物质附着步骤，其中向包括包含稀土类元素r、fe和b的rfeb系烧结磁体或rfeb系热塑性加工磁体的基材的表面上，以点状或线状吹送通过使有机溶剂与包含选自由dy、tb和ho组成的组中的至少一种重稀土类元素rh的含rh粉末混合获得的含rh浆料，从而将含rh物质附着至所述基材的表面；和
加热步骤，其中将已附着有所述含rh物质的基材加热至含rh物质中的重稀土类元素rh通过基材的晶界扩散至基材中的预定温度。
(2)根据(1)所述的rfeb系磁体的生产方法，其中含rh物质以多个点状或线状附着至基材的表面。
(3)根据(1)或(2)所述的rfeb系磁体的生产方法，其中含rh物质以31.4％以上的面积率附着，面积率是已附着有含rh物质的基材的表面中由含rh物质占有的部分的面积的比例。
(4)根据(1)～(3)任一项所述的rfeb系磁体的生产方法，其中含rh物质以点状附着至基材的表面。
(5)根据(4)所述的rfeb系磁体的生产方法，其中附着至基材的表面的点状的含rh物质直线状排列。
(6)根据(1)～(5)任一项所述的rfeb系磁体的生产方法，其中基材的待附着含rh物质的表面是弯曲表面。
(7)根据(6)所述的rfeb系磁体的生产方法，其中弯曲表面是凹面。
在根据本发明的rfeb系磁体的生产方法中，将含rh浆料以点状或线状吹送至基材的表面上。结果，由含rh浆料构成的或由其形成的含rh物质以点状或线状附着至基材的表面。已附着至基材的表面的点状或线状的含rh物质可以彼此分离(在点状或线状的含rh物质之间可以存在未附着的部分)，或者点状或线状的含rh物质可以彼此连接以形成点状或条纹状的具有不同浓淡的样式(其中在点或线之间存在附着有少量含rh浆料的部分的状态)。从防止重稀土类元素rh的使用量增加的观点，期望点状或线状的含rh物质应该彼此分离。
rfeb系烧结磁体和rfeb系热塑性加工磁体各自包含r、fe和b作为主要构成元素，并且可以包含其它元素如co、ni、al和cu。
由本发明人进行的实验表明，通过不向整个基材表面而是以点状或线状吹送含rh浆料将含rh物质附着至基材的表面、然后进行晶界扩散处理而获得的rfeb系磁体比未经历晶界扩散处理的基材具有更高的矫顽力。这是因为，在加热步骤中，重稀土类元素rh也沿与基材表面平行的方向从以点状或线状附着至基材表面的含rh物质扩散。因此，在获得比基材更高的矫顽力的同时，防止含rh浆料以不必要大的量使用，因此可以防止重稀土类元素rh被浪费。
此外，根据本发明人进行的实验，通过调整面积率(其为在已附着有含rh物质的基材表面中由含rh物质占有的部分的面积的比例)至31.4％以上，可以获得与含rh物质附着至整个基材表面时所达到的相等的矫顽力。认为是因为通过将面积率调节至此值，使重稀土类元素rh扩散至与基材表面平行的所有方向(甚至扩散至含rh物质未附着的部分)，从而获得与含rh物质附着至整个基材表面的情况相同的效果。含rh物质以点状或线状附着的区域不需要是基材的全部表面。例如，在基材为板状(长方体状)的情况下，迄今为止通常采用的方法是将含rh物质仅附着至一个表面或两个相对的表面。在这种情况下，通过将含rh物质以点状或线状以31.4％以上的面积率附着至一个或两个表面，获得与将含rh物质附着至整个的一个或两个表面的情况相同的效果。
对于含rh物质附着至基材表面的形式，从能够甚至更有效地降低重稀土类元素rh的量的观点，与线状相比点状是更期望的。
在以点状附着含rh物质的情况下，期望点状的含rh物质应该直线状排列。通过在使喷嘴沿与表面平行的方向相对于该表面直线状移动的同时，从面向基材表面的喷嘴间歇地喷出含rh浆料，可容易地实现含rh物质的这种配置。
专利文献3记载了其中使用丝网印刷的技术将含rh浆料涂布至基材的表面的方法。在该方法中，在基材的表面上伸展丝网，并将含rh浆料供给至丝网的表面。此后，用刮板刮擦丝网表面，从而使含rh浆料通过丝网内的可透过区域，并将含rh浆料涂布至基材表面。然而，专利文献3的这种方法旨在应用于平坦的基材表面，并且难以通过该方法将含rh浆料涂布至弯曲的基材表面。与之相对，通过根据本发明的rfeb系磁体的生产方法，可以通过以点状或线状吹送含rh浆料，将含rh物质附着至基材的表面，而不管表面是平坦的或者弯曲的。特别地，根据本发明的rfeb系磁体的生产方法适用于将含rh物质附着至弯曲的基材表面，而通过专利文献3的方法应用至弯曲的基材表面是困难的。含rh物质要附着的弯曲表面可以是凸面或凹面。在具有凸面和凹面二者的基材的情况下，含rh物质可以附着至两个表面或仅附着至两个表面中的任一个。
根据本发明的rfeb系磁体的生产方法，不仅可以进行晶界扩散处理，从而使得重稀土类元素rh尽可能均匀地侵入至整个基材(磁体)，由此生产整体上均匀的磁体，而且可以在不浪费重稀土类元素rh的情况下生产磁体。
附图说明
图1a～图1d是示出根据本发明的rfeb系磁体的生产方法的一个实施方案的示意图。
图2是说明用于根据本发明的rfeb系磁体的生产方法的实施方案中的含rh浆料供给器的构造的示意图。
图3a～3f是说明根据含rh物质配置在基材的表面上的图案的实例的平面图。
图4a和4b是说明根据含rh物质配置在基材的表面上的图案的实例的平面图。
图5是示出含rh物质附着至基材的表面的实例的照片。
图6是说明实施例9中使用的根据含rh物质配置在基材的表面上的图案的平面图。
图7a和7b是示出实施例9中附着有含rh物质的基材的凸面(图7a)和凹面(图7b)的照片。
具体实施方式
将参照附图描述根据本发明的rfeb系磁体的生产方法的实施方案。
图1a～1d是说明rfeb系磁体的生产方法的一个实施方案的步骤的示意图。首先，通过已知的方法制备包括rfeb系烧结磁体或rfeb系热塑性加工磁体的基材11(图1a)。rfeb系烧结磁体可以通过其中将作为原料的rfeb系合金粉末在用磁场取向的同时压制成形，然后烧结的压制方法来生产；或者如专利文献2中所述的那样，可以通过其中使rfeb系合金粉末在模具中用磁场取向而不压制成形，然后烧结的plp(无压制工艺)方法来生产。rfeb系热塑性加工磁体可以通过非专利文献1中记载的方法来生产。基材11可以具有任意的各种形状，例如，如图1a所示，长方体的形状(附图标记111)、整体上具有弓形的基材(附图标记112)和长方体的仅其一个表面变成向上突起的弓形弯曲表面的形状的基材(附图标记113；以下称为“具有一个弓形表面的形状”)。具有有一个以上弯曲表面的形状的基材，如由附图标记112和113表示的基材，可以通过使用与该形状相对应的模具的plp方法来生产，并且从不需要进行用于形成该形状的机械加工(表面精加工足够)的观点，该方法是期望的。
接下来，制备含rh浆料12(图1b)。含rh浆料12通过将含有重稀土类元素rh的rh合金粉末121与有机溶剂122混合来生产。在稍后给出的实施例中，使用以质量比92:4:4包含tb、ni和al的tbnial合金的粉末作为rh合金粉末121。此处，可以使用dy或ho代替tb，或者可以使用dy、tb和ho中的2种以上。ni和al在本发明中不是必需的，尽管这些元素用于降低合金的熔点。因此，可以使用仅由重稀土类元素rh构成的金属作为rh合金粉末121，或可以使用含有除了ni和/或al以外的元素的rh合金粉末。在稍后给出的实施例中，将粘度不同的两种硅酮(所谓的硅脂和硅油)混合在一起以调节粘度，并将该混合物用作有机溶剂122。调节有机溶剂122的粘度，使得含rh浆料12从下面将要描述的喷嘴21喷出，并且使得以点状或线状吹送至基材11的表面上的含rh浆料12形成不在表面上流动以与相邻的点或线连接的点或线。可以使用除了硅酮以外的有机溶剂。
接下来，通过图2所示的含rh浆料供给器20将含rh浆料12以点状或线状吹送至基材11的表面上(图1c)。含rh浆料供给器20包括一个喷嘴21、用于将含rh浆料保持在其中的贮存罐22、从贮存罐22吸引含rh浆料12并间歇地将含rh浆料12送出至喷嘴21的含rh浆料送出器23、保持基材11以使基材11面向喷嘴21的基材保持部24、以及使喷嘴21和基材保持部24的水平方向相对位置移动的移动部25。
含rh浆料送出器23具有气动式或电磁螺线管式致动器，并且当在信号从含rh浆料送出器23的控制器向致动器传输时阀元件或活塞移动时，致动器将含rh浆料12推向喷嘴21。在致动器中可以使用压电元件。这些实施例各自用于将含rh浆料12以点状吹送至基材11的表面上。然而，例如通过使用能够通过打开阀将含rh浆料从喷嘴21连续地送出的含rh浆料送出器23，可以将含rh浆料12以线状吹送至基材11的表面上。
本实施方案中使用的移动部25是使基材保持部24移动的部件。然而，移动部25可以是使喷嘴21移动的部件或使喷嘴21和基材保持部24两者移动的部件。以下，措辞“使喷嘴21移动”是指使喷嘴21的位置相对于保持在基材保持部24上的基材11移动，并且该操作包括使喷嘴21或基材保持部24移动的情况。作为实施例此处所示的移动部25具有使基材保持部24沿两个方向，即作为水平方向的方向x和作为与方向x垂直的水平方向的方向y移动的机制。因此，基材保持部24能够在任意的平面状范围内移动至任意期望的位置。
基材11的附着有含rh浆料12的表面可以是平坦表面或弯曲表面。
在吹送至基材11的表面上的含rh浆料12中的有机溶剂122为挥发性溶剂的情况下，有机溶剂122蒸发从而使固体状物质留在基材11的表面上。在有机溶剂122为不挥发性溶剂的情况下，含rh浆料本身残留在基材11的表面上。在任一情况下，含有重稀土类元素rh的含rh物质13以点状或线状附着至基材11的表面。当将含rh浆料以点状或线状吹送至基材11的表面上时，吹送含rh浆料使得点或线在一定程度上彼此分离。结果，附着至基材11的表面上的含rh物质13的点或线也以彼此分离从而在它们之间留下间隔的状态配置。
将已附着有含rh物质13的基材11与含rh物质13一起加热至预定温度(图1d)。预定温度是含rh物质13中的重稀土类元素rh通过基材11的晶界扩散至基材11中的温度，并且典型地为700至1,000℃。在重稀土类元素rh由此通过晶界扩散至基材11中之后，根据需要对该基材11进行时效处理(在约500℃的相对低的温度下加热基材11的处理)、用于除去残留在基材11的表面上的含rh物质13的残渣的研磨处理、或磁体成形处理。因此，获得作为最终产品的rfeb系磁体。
图3a～3f以及图4a和4b示出了根据含rh物质13配置在基材11的表面上的图案的实例。图3a～3f的示图各自示出其中含rh物质13以平面视图形状为圆点而配置的实例。在图3a的实例中，含rh物质13以正方形格子状排列而配置。含rh物质13可以长方形格子状排列代替正方形格子状排列而配置。可以通过在沿图的纵向或横向移动喷嘴21的同时，将含rh浆料12间歇地且周期性地吹送至基材11的表面上，从而形成一列含rh物质13的点，然后以垂直于该列的方向移动喷嘴21以重复相同的操作来获得此类配置。同时，在图3b的实例中，将含rh物质13配置成使得其点沿图的纵向以规定间隔排列成列，并且使得沿横向相邻的列中的点错位半个周期。这种配置以下称为“千鸟状(zigzag)”排列。此类配置基本上通过与图3a相同的方法获得，特别是以这样的方式获得，即当吹送含rh浆料12并形成第二和后续的各列时，喷嘴21的位置沿列的方向移位半个周期。
图3c的实例是图3a的变形，并且同一列中含rh物质13的各点之间的间隔比各列之间的间隔短。虽然此类配置与线状的配置相似，但是在该实例中的配置由于在同一列中含rh物质13的各点之间存在空间，因此能够比在线状配置的情况下更多地减少重稀土类元素rh的使用量。在图3d的实例中，含rh物质13的点的各列各自沿图的纵向和横向以等于在列中排列的三个点的尺寸的间隔形成。各列之间的间隔可以是不等于三个含rh物质的点的尺寸的距离。
在图3e的实例中，含rh物质13的各点随机地配置。在图3f的实例中，在基材11的表面上比其它实例中更密集地形成含rh物质13的各点，并且含rh物质13的各点彼此接触。
图4a和4b示出其中含rh物质13以不是圆形的平面视图形状配置的实例。图4a示出以正方形点的形状配置的含rh物质13。含rh物质13根据喷嘴21的形状除了正方形以外，还可以具有任意的各种平面形状，例如，长方形和其它四边形，如三角形和六边形等除四边形以外的多边形，以及椭圆形。在图4b的实例中，含rh物质13以平面视图形状为线状而配置，并且含rh物质13的这些线平行地以多数配置。
图5通过照片示出其中含rh物质13附着至基材11的表面的实例。在该实例中，使用内径为0.12mm的喷嘴21。使用的rh合金粉末121是上述以92:4:4的质量比包含tb、ni和al的tbnial合金粉末。有机溶剂122是通过以10:15的质量比混合硅脂和硅油得到的溶剂。含rh浆料12是通过以75:25的质量比混合rh合金粉末121和有机溶剂122得到的浆料。以大量附着至基材11的表面的含rh物质13的所有点具有基本上相同的直径，其为0.68mm。每单位面积的基材11的整个表面附着的含rh物质13的量为16mg/cm2。作为在基材11的整个表面中由含rh物质13占有的部分的面积的比例的面积率为31.4％。
接下来，在本实施方案中，在多组条件下生产实施例和参考例的样品，并检测其磁特性。示出其结果。在该实验中，使用在相同批次中生产并具有相同尺寸的具有有一个弓形表面的形状的基材(图1a中的附图标记113)生产样品。当生产实施例的各样品时，将含rh物质以平面视图形状为圆形点附着至基材的弓形弯曲表面。在各参考例中，使用专利文献3中记载的丝网印刷法，将含rh浆料涂布至与弓形弯曲表面相对的平坦表面上，由此将含rh物质均匀地附着至整个平坦表面。在各参考例中将含rh浆料涂布至平坦表面的原因是难以通过丝网印刷法将含rh浆料涂布至弯曲表面。晶界扩散处理中的加热温度为900℃。其它生产条件依样品不同而变化，并因此在下文中说明。
在表1中示出了依样品不同而变化的生产条件，以及在室温下测定的各样品的磁特性。如图3a中含rh物质13的配置为正方形格子排列的情况和图3b中含rh物质13的配置为千鸟状排列的情况所示，表中的点间隔c和间隙d分别定义为含rh物质13的一个点与该含rh物质13最近的点之间的间隔和它们之间的间隙尺寸(含rh物质不存在的部分)。“涂布量”是指每单位面积的涂布有含rh物质13的表面涂布的含rh物质13的量。“面积率”是指在附着有含rh物质的基材表面中由含rh物质所占有的部分的面积的比例。
表1
从实验结果可以看出，在各实施例中，获得比基材的矫顽力13koe高的矫顽力。在面积率高于31.4％的实施例1～4、7和8中，获得高于参考例1的矫顽力的矫顽力，这些矫顽力与涂布量大于这些实施例的参考例2中的矫顽力相同。特别地，显著的是，实施例1～4，尽管将各点配置为使得在它们之间留有间隙，但获得等于或高于含rh物质13均匀地涂布在基材表面上的各参考例的矫顽力的矫顽力。
接下来，说明其中使用整体上具有弓形的基材(图1a中的附图标记112表示的基材)的实施例9。在实施例9中，将含rh物质13以得到图6的平面图所示的图案附着至弓形基材112所具有的凸面1121和凹面1122二者(参见图1a)。在该图案中，含rh物质13的各点沿图6的纵向(y方向)以间隔c(点之间的间隙d)排列成列，含rh物质13的点的各列沿图6的横向(x方向)以间隔a配置。沿y方向的各点的基本位置在点的相邻列之间错位c/8。因此，沿x方向彼此分离八个周期的任意两列在点的y方向位置相同。然而，注意的是，含rh物质13的各点配置成使得每第四列中的点的位置(仅图6中由点划线表示的列)在y方向从基本位置错位c/2。因此，在从x方向倾斜arctan(1/8)(约7°)的方向延伸并在仅在基本位置配置各点的情况下形成的各点的列是无序的。即，各点可以分散地配置。
在实施例9中，使用具有0.21mm直径的喷嘴21，使得在基材112的表面上形成具有0.8mm直径的含rh物质13的各点。各点之间的y方向间隔调节为2mm，各点之间的y方向间隙d为1.2mm，以及沿x方向延伸的点的各列之间的间隔a调节为0.6mm。将含rh物质13以16mg/cm2的量涂布至基材112的各表面，并且作为在基材112的表面中由含rh物质13占有的部分的面积的比例的面积率为31.6％。此处使用的含rh物质13与实施例1～8中的相同。
在图7a和7b中，通过照片示出基材112的附着有含rh物质13的各点的凸面1121(图7a)和凹面1122(图7b)。将含rh物质的各点由此附着至凸面1121和凹面1122两者之后，如在实施例1～8中将基材112加热至900℃的温度，由此获得实施例9的样品。检测所得样品的磁特性。结果，发现该样品的剩余磁通密度br为13.9kg，矫顽力hcj为22.3koe，这些值与其它实施例的基本上相同。
尽管在实施例9中，含rh物质13附着至弓形基材112的凸面1121和凹面1122两者，但是可以将含rh物质13仅附着至凸面1121或仅附着至凹面1122。此外，根据含rh物质13的各点附着至凸面1121或凹面1122的图案不限于图6所示的实例，并且可以采用包括图3a～3f以及图4a和4b所示的任意各种图案。图6所示的含rh物质13的各点的图案可以适用于其它形状的基材，如平板状的基材和具有有一个弓形表面的形状的基材。根据与图6所示不同的图案，也可以将含rh物质13的各点附着至任意的各种形状的基材的凸面和/或凹面。
本申请基于2016年10月31日提交的日本专利申请no.2016-212518和2017年9月14日提交的日本专利申请no.2017-176613，并且其内容通过引用并入本文中。
附图标记说明
11,111,112,113…基材
1121…凸面
1122…凹面
12…含rh浆料
121…rh合金粉末
122…有机溶剂
13…含rh物质
20…含rh浆料供给器
21…喷嘴
22…贮存罐
23…含rh浆料送出器
24…基材保持部
25…移动部