本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器作为一种新型的能量储存装置近年来得到广泛的关注，它具有循环寿命长，功率密度高，质量轻，充放电时间短等优点。超级电容器的电极材料主要以碳材料为主，碳材料虽然具有良好的循环稳定性和高的比表面积，但其比电容低，因而其使用受到限制；另一类材料为赝电容电极材料，如过渡金属氧化物等。过渡金属氧化物虽然可以提供比碳材料高10倍的比电容，但其导电性和稳定性差，而且在充放电的过程中易腐蚀和体积发生变化。
目前现有技术报道的超级电容器制备方法普遍存在以下技术问题：
1、碳材料的比电容低，一般在100-300f/g左右，；
2、材料的比表面积较小，影响超级电容器的综合性能；
3、负载的过渡金属氧化物导电性能差；
4、负载的过渡金属氧化物在循环过程中，稳定性差、易腐蚀和体积变化严重；
5、制备过程复杂，需要先制备特定形貌的碳材料，再进行过渡金属氧化物的掺杂、负载。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。
通过将碳酸钴和高分子树脂混合，利用在树脂碳化的过程中，碳酸钴分解生成co2和coo：coco3=coo+co2↑；生成的coo在碳的作用下被还原成co：coo+c=co+co↑；生成的高活性的co催化树脂生成碳纳米管；之后co又被材料中含的氧或空气中的氧气氧化为coo，因此，所得到的复合材料不仅表现出多孔碳的双电层电容性能，而且表现出金属氧化物的法拉第电容性能，因而具有作为超级电容器的电极材料的良好性能。一方面碳纳米管，氮掺杂的碳具有良好的导电性，可以提供高的双电层电容；另一方面coo被包覆在碳材料里，提高了氧化物的导电性，有效克制了氧化物在电解质的腐蚀和充放电过程中的体积收缩，有效提高了复合材料比电容。而且复合材料通过一步碳化合成，方法简单，适合批量制备。
实现有效克服现有技术存在的比电容低和过渡金属氧化物导电性差、稳定性差、易腐蚀和体积变化严重的技术问题的目的。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料，由碳酸钴和含氮高分子树脂混合，再进行高温碳化得到，具有碳@coo核壳结构，且碳纳米管嵌入的碳@coo核壳结构中，其中形成的coo核直径为10-20nm，所述的含氮高分子树脂为三聚氰胺树脂，所述碳@coo核壳结构中，包覆coo的碳壳是氮掺杂的，碳纳米管和氮掺杂的碳包覆的coo形成c@coo核壳结构是通过一步碳化同时合成。
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）三聚氰胺树脂的制备，以甲醛和三聚氰胺满足质量比为1:3-5，将甲醛和三聚氰胺加入三口瓶中配成溶液，开动搅拌器，逐渐用na2co3将ph值调至7.0-9.0，升温至70-90℃，在此条件下反应30-60min，用甲酸将ph值调至5.0-7.0，并在此条件下反应30-60min，冷却得到三聚氰胺树脂；
步骤2）碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末的制备，以质量比为1:2:20，将步骤1）所得三聚氰胺树脂粉末、碳酸钴和水进行混合，搅拌1-2h；然后烘干、粉碎、研磨，得到碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末；
步骤3）碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的制备，将步骤2）得到的碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末，在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至700-900℃进行煅烧，然后保温3-5h，即可得到碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料。
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在-0.3-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，比电容可以达到800⁓900f/g。
本发明的一种碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料经实验检测，结果如下：
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料经透射电镜测试，coo纳米粒子很好的被包覆在碳材料里。
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的电化学性能测试，检测在-0.3-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料超级电容器电极比电容范围在800⁓900f/g。
而单纯采用三聚氰胺树脂制备的不含coo的碳材料的比电容为100-300f/g，在相同电流密度下，碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料料的放电时间明显高于单一的三聚氰胺树脂多孔碳电极材料，其放电时间提高了5倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．制备方法简单，采用一步碳化法就可获得碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料，而且三聚氰胺树脂是商业化的，价格便宜，适合于大批量的生产；
2.本发明采用碳酸钴和三聚氰胺树脂混合，碳酸钴高温分解生成coo的同时，产生的大量气体，有利于形成高比表面积的多孔碳；
3.所得的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料，碳纳米管和氮掺杂的碳同时生成，有效提高了材料的导电性；
4．所得的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料，coo被包覆在碳材料里，一方面提高了材料的导电性，另一方面阻止了coo的腐蚀和充放电过程中的体积收缩。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例制备的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例制备的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的高分辨透射电镜图；
图4为本发明实施例制备的碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的放电曲线的对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料：
步骤1）三聚氰胺树脂的制备，质量比为10g的甲醛溶液和30g三聚氰胺加入三口瓶中，开动搅拌器，逐渐用na2co3将ph值调至8，升温至90℃，在90℃条件下反应30min，用甲酸将反应液的ph值调至5.0，并在此条件下反应60min，干燥，研磨得到三聚氰胺树脂粉末。
步骤2）碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末的制备，将1g步骤1）制备的三聚氰胺树脂，2g碳酸钴分散20ml水中，搅拌1h，然后烘干、粉碎、研磨，得到碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末；
步骤3）碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的制备，将步骤2）得到的碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末放到管式炉，在800℃条件下进行煅烧，氮气条件下，升温速率为5℃/min，保温3h，即可得到碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料。
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌图1及透射电镜图2所示。从图中可以看出碳纳米管和球状纳米颗粒生成。高分辨透射电镜图3可以清楚地看出coo纳米粒子被碳材料包覆，形成核壳结构。
为了验证coo对材料性能提升的显著作用，按照上述碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料相同的制备方法制备了不含coo的碳材料，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）不添加碳酸钴，得不到碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料。
碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.08g碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料、0.01g乙炔黑和0.01g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5ml乙醇进行研磨；以10kpa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图4所示，可知：在-0.3-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料超级电容器电极比电容可以达到830f/g，而单纯采用三聚氰胺树脂制备的不含coo的多孔碳材料的比电容为157f/g。在相同电流密度下，碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料的放电时间明显高于单一的碳电极材料，其放电时间提高了5倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明碳纳米管嵌入的氮掺杂的碳@coo核壳结构复合材料具有良好的超级电容性能。