本发明属于熔盐电化学能源材料领域，具体涉及一种硅/碳复合材料的熔盐电化学制备方法。
背景技术：
随着国家对环境和新能源技术的重视，以及便携式电子器件与电动汽车使用量的迅速增加，发展高能量密度电池成为迫切需求。石墨作为传统的锂离子电池负极材料，存在层状结构不稳定、理论容量低、吸液性差、不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题，这使得锂离子电池的推广受到限制。因此，开发高稳定性、高比容量、高充放电效率、高循环性能、放电平台稳定和较低成本的锂离子电池负极材料成为主流趋势。
近年来，半导体材料硅因其储量丰富(在地壳元素中占～25.7wt％)、理论容量高(相对于li3.75硅，约为3579mah·g-1，接近石墨材料的十倍)和较低的嵌/脱嵌锂电位等优势而备受关注，是石墨阳极的潜在替代材料。但硅在嵌锂脱锂过程中，其体积膨胀和收缩，导致颗粒粉化、脱落，削弱了锂离子电池的循环性和稳定性；同时，硅作为半导体材料，导电性方面也受到制约。多数研究者发现硅碳复合材料不仅可以有效缓冲硅的体积效应，增强电子电导率，而且大大提高了锂离子电池的循环稳定性能。目前，硅碳复合材料制备方法主要为气相沉积法(典型文献为：natcommun,2017,8,812；典型专利为：200510083859.4)，镁热法(典型文献为：nanoscale,2014,6,342；adv.funct.mater,2015,25(14),2175-2181；chem.mater,2016,28,152-1536)，水热法(adv.mater,2016,28(16),1521-4095；nanolett,2017,17(9),5600-5606)等方法。这些方法，或多或少存在原料价格设备高昂(如气相沉积法)、合成方法复杂、产量低(如水热法)、合成产品纯度低(如镁热法，纯度<99.99％，在整流器件、二极管、集成电路、太阳能电池应用方面不足以满足纯度要求)等问题，难以实现批量生产。
自2000年剑桥大学的gzchen,djfray和twfarthing提出了ffc-剑桥法以来，在熔盐电解难溶绝缘固体氧化物制备金属单质方面的研究逐渐增多，不少研究者证实在氯化钙熔盐中直接电解还原石英片或二氧化硅粉末可获得较纯的单质硅粉。在这种前提下，大量实验研究以熔盐体系为电解质，通过将二氧化硅与碳粉或石墨直接混合作为阴极来电解制备硅/碳复合材料，这可以极大解决合成方法复杂、产量低、纯度低等技术问题，但碳源价格昂贵以及产物可调控性问题仍然存在。在产物可调控性方面，由于二氧化硅与碳在低温下容易形成碳化硅，使得制备高纯度的单质硅极其困难，例如，典型文献为：sci.rep,2017,7,9978制备得到碳化硅；nanoscale,2014,6,10574制备得到硅/碳化硅/碳；典型专利为cn201310154570.1制备得到碳化硅。
技术实现要素：
本发明的目的在于，解决现有技术经济效益低、操作复杂及产品纯度低、难调控性的问题，提供一种硅碳复合材料的熔盐电化学制备方法，为锂离子电池领域开发一种高能量密度的硅碳复合物材料。
一种硅/碳复合材料的熔盐电化学制备方法，包括方案一和方案二；
所述方案一具体为：以含硅/碳前驱物为阴极，惰性电极为阳极，控制温度在300～1400℃范围之间，以熔融盐为电解液，在恒槽压高于开路电位、低于熔盐的碱金属析出电压的条件下电解0.1～100h得到硅/碳复合材料；
所述方案二具体为：以含硅/碳前驱物为工作电极，惰性电极为对电极，辅以参比电极，以熔融盐为电解液，控制恒电位在开路电位与熔盐的碱金属析出电位之间，于300～1400℃电解0.1～100h得到硅/碳复合材料。
作为更优选，电解槽压/电位高于开路电位、低于熔盐的碱金属析出电压0.2v；温度范围为500～850℃；时间范围为1～48h。
作为优选，硅/碳前驱物发生热解和电解。
作为更优选，硅/碳前驱物发生先热解后电解或同时发生热解、电解。
优选地，所述含硅/碳前驱物中的硅元素与碳元素的摩尔比为(0.001～1000)：1。
优选地，所述含硅/碳前驱物为含硅生物质、有机物包覆二氧化硅复合材料或两者的混合物，或添加二氧化硅的含硅生物质。
优选地，所述含硅生物质包括富含硅的竹叶、稻壳、稻草和豆秆。
优选地，所述二氧化硅为以含硅金属醇盐或硅酸盐为前驱物制备的二氧化硅或市售的二氧化硅。
优选地，所述有机物为含碳、含氮、含硫或含磷有机物。
作为更优选，所述含碳的有机物为葡萄糖、蔗糖、间二苯酚、甲醛或酚醛树脂；含氮有机物为多巴胺、氨基葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、吡喏、苯胺；含硫有机物为噻吩；含磷有机物为三苯基膦、三辛基膦、植酸。
优选地，所述二氧化硅形貌为颗粒、球状、棒状、空心球、纳米管、片层结构、立方结构或纳米线。
优选地，所述二氧化硅尺寸为微米级或纳米级。
优选地，所述惰性电极为石墨电极、氧化锡电极或合金电极。
优选地，所述参比电极为为专利cn200420017446.7公开的高温全密封式ag/agcl参比电极，或其他适用于高温条件的参比电极。
优选地，所述熔融盐为氯化物盐或氟化物盐，或含少量cao的两元或多元混合熔盐。
作为更优选，所述氯化物盐为cacl2、nacl、licl、mgcl2、kcl，所述氟化物盐为caf2、naf、lif、mgf2、kf。
优选地，所述cao质量占熔融盐总体质量0～50wt％。
作为最优选，所述熔融盐为摩尔比为0.55:0.45的cacl2、nacl二元盐；摩尔比为52.3:11.6:36.1的licl、nacl和cacl2三元盐；质量比为2:4:2的mgcl2、nacl和cacl2三元盐；质量比为2:4:2:0.08的cacl2-mgcl2-nacl-cao混合盐。
优选地，所述硅/碳复合材料在熔融盐中不经浸泡，通过同时电解和热解制备。
优选地，通过碳/硅前驱物中碳/硅摩尔比、电解槽压/电位、温度或时间调控所述硅/碳复合材料成份。
优选地，所述硅/碳复合材料成分中，通过上述方法制备得到的硅/碳复合材料中，碳为无定形碳、石墨、石墨烯或掺杂杂原子的无定性碳、石墨、石墨烯，硅以单质硅形式存在。
本发明的一种硅碳复合材料的熔盐电化学制备方法和应用，具体有如下有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，成本低廉，可实现大规模生产运用；
(2)通过调控温度和时间，可以得到不同成分和比例的碳硅复合物；
(3)本发明制备的碳硅复合物不仅拥有较高比容量，而且材料的导电率得到了提高，嵌锂/脱锂过程中由硅产生的体积变化明显变小。
附图说明
以下附图对本发明的具体实施方式作补充说明。
图1为实施例1得到的硅/无定形碳混合物xrd示意图；
图2为实施例1得到的硅/无定形碳混合物扫描电镜图；
图3为实施例2得到的硅/石墨混合物xrd示意图；
图4为实施例2得到的硅/石墨混合物锂离子电池循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步具体的说明。
实施例1
称取cacl2-nacl(摩尔比为0.55:0.45)共500g，混合均匀后放入刚玉坩埚中，将装有固态盐的刚玉坩埚放入石墨坩埚中，在不锈钢反应容器内，以5℃·min-1升温速率升温至250℃，保温48h，去除固态盐中水分。密封反应器，抽真空两次，保持氩气惰性气氛。然后以相同速率升温至800℃，确保固态盐完全融化。将稻壳用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中，于80±2℃温度干燥48h，然后取出冷却至室温，使用机械粉碎机粉碎样品至70目。取3g稻壳粉末，用压片机于8mpa条件下压片，得到直径为2mm的生物质片。将试片用泡沫镍包裹，绑在钼丝上用作阴极，石墨棒为阳极，在高温熔盐中于1.2v电解12h。将电解样品从泡沫镍中收集，稀盐酸浸泡一天，然后用去离子水和乙醇离心，于60℃条件下12h烘干得到产物。在1.2v条件下电解12h，得到的产物xrd图(图1)。从图中可以得出，电解得到的产物较纯，主要为硅和无定形碳混合物。sem图显示生成的产物形貌主要为纳米线和少量碎石状的纳米颗粒。
以去离子水为溶剂，将活性材料与乙炔黑、羧甲基纤维素(cmc)按质量比90：5：5研磨均匀，然后将浆料用涂膜机涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中24h烘干后，制成直径为1cm的电极圆片。在氩气手套箱中(水含量小于0.1ppm；氧水含量小于0.1ppm)，将电极片作为工作电极，1.8cm金属锂片作为对电极和参比电极，1mlipf6溶质溶解在ec和dmc溶剂(ec和dmc体积比为1：1)中作为电解液，聚丙烯微孔膜celgard2400为隔膜，组装成cr205型纽扣式半电池。采用蓝电电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-2.0v，电流密度为500ma·g-1，经过50次循环后比容量为1200mah·g-1。
实施例2
称取cacl2-mgcl2-nacl(质量比为2:4:2)共500g，混合均匀后放入刚玉坩埚中，将装有固态盐的刚玉坩埚放入石墨坩埚中，在不锈钢反应容器内，以5℃·mi-1升温速率升温至250℃，保温48h，去除固态盐中水分。密封反应器，抽真空三次，保持氩气惰性气氛。然后以相同速率升温至700℃，确保固态盐完全融化。将稻壳用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中，于80±2℃温度干燥48h，然后取出冷却至室温，使用机械粉碎机粉碎样品至100目。取6g稻壳粉末，用泡沫镍包裹，绑在钼丝上用作阴极，氧化锡为阳极，在高温熔盐中于2.8v电解12h。将电解样品从泡沫镍中收集，用稀盐酸浸泡一天，然后用去离子水和乙醇离心，于60℃条件下12h烘干得到产物。图3是电解产物的xrd图，从图中可以看出，电解产物主要为硅和石墨混合物。
以去离子水为溶剂，将活性材料与乙炔黑、羧甲基纤维素(cmc)按质量比90：5：5研磨均匀，然后将浆料用涂膜机涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中24h烘干后，制成直径为1cm的电极圆片。在氩气手套箱中(水含量小于0.1ppm；氧水含量小于0.1ppm)，将电极片作为工作电极，1.8cm金属锂片作为对电极和参比电极，1mlipf6溶质溶解在ec和dmc溶剂(ec和dmc体积比为1：1)中作为电解液，聚丙烯微孔膜celgard2400为隔膜，组装成cr205型纽扣式半电池。采用蓝电电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，如图4所示，在电压范围为0.01-2.0v，电流密度为500ma·g-1条件下，首充效率达到了89％，经过50次循环后比容量为1800mah·g-1，超过了相同电解条件下制备的硅颗粒比容量的两倍，并维持良好的循环稳定性。
实施例3
称取licl:nacl:cacl2摩尔比为52.3:11.6:36.1；共500g，混合均匀后放入刚玉坩埚中，将装有固态盐的刚玉坩埚放入石墨坩埚中，在不锈钢反应容器内，以5℃·min-1升温速率升温至250℃，保温48h，去除固态盐中水分。密封反应器，抽真空两次，保持氩气惰性气氛。然后以相同速率升温至550℃，确保固态盐完全融化。将竹叶用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中，于80±2℃温度干燥48h，然后取出冷却至室温，使用机械粉碎机粉碎样品至80目。取5g竹叶粉末，用压片机于8mpa条件下压片，得到直径为2mm的生物质片。将试片用泡沫镍包裹，绑在钼丝上用作工作电极，以ag/agcl高温参比电极为参比电极，石墨棒为对电极，在高温熔盐中于恒电位-1.2v电解12h。将电解样品从泡沫镍中收集，用稀盐酸浸泡一天，然后用去离子水和乙醇离心，于60℃条件下12h烘干得到碳化硅/石墨复合物。
以去离子水为溶剂，将活性材料与乙炔黑、羧甲基纤维素(cmc)按质量比90：5：5研磨均匀，然后将浆料用涂膜机涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中24h烘干后，制成直径为1cm的电极圆片。在氩气手套箱中(水含量小于0.1ppm；氧水含量小于0.1ppm)，将电极片作为工作电极，1.8cm金属锂片作为对电极和参比电极，1mlipf6溶质溶解在ec和dmc溶剂(ec和dmc体积比为1：1)中作为电解液，聚丙烯微孔膜celgard2400为隔膜，组装成cr205型纽扣式半电池。采用蓝电电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-2.0v，电流密度为500ma·g-1，经过50次循环后比容量为220mah·g-1。
实施例4
称取cacl2-mgcl2-nacl-cao(质量比为2:4:2:0.08)共500g，混合均匀后放入刚玉坩埚中，将装有固态盐的刚玉坩埚放入石墨坩埚中，在不锈钢反应容器内，以5℃·min-1升温速率升温至300℃，保温48h，去除固态盐中水分。密封反应器，抽真空两次，保持氩气惰性气氛。然后以相同速率升温至680℃，确保固态盐完全融化。以正硅酸四乙酯为硅源，通过
以去离子水为溶剂，将活性材料与乙炔黑、羧甲基纤维素(cmc)按质量比90：5：5研磨均匀，然后将浆料用涂膜机涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中24h烘干后，制成直径为1cm的电极圆片。在氩气手套箱中(水含量小于0.1ppm；氧水含量小于0.1ppm)，将电极片作为工作电极，1.8cm金属锂片作为对电极和参比电极，1mlipf6溶质溶解在ec和dmc溶剂(ec和dmc体积比为1：1)中作为电解液，聚丙烯微孔膜celgard2400为隔膜，组装成cr205型纽扣式半电池。采用蓝电电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-2.0v，电流密度为500ma·g-1，经过50次循环后比容量为900mah·g-1。
实施例5
称取cacl2-nacl(摩尔比为0.55:0.45)共500g，混合均匀后放入刚玉坩埚中，将装有固态盐的刚玉坩埚放入石墨坩埚中，在不锈钢反应容器内，以5℃·min-1升温速率升温至200℃，保温48h，去除固态盐中水分。密封反应器，抽真空四次，保持氩气惰性气氛。然后以相同速率升温至850℃，确保固态盐完全融化。稻壳和间苯二酚-甲醛树脂包覆二氧化硅纳米球作为原料，将稻壳用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中，于80±2℃温度干燥48h，然后取出冷却至室温，使用机械破碎机粉碎样品至100目；以硅酸钠为前驱物制备的二氧化硅为硅源，吡喏为碳源，通过水热法合成间苯二酚-甲醛树脂包覆二氧化硅纳米球。取2g稻壳和自制的间苯二酚-甲醛树脂包覆二氧化硅粉末(质量比为1：1)，用压片机于10mpa条件下压片，得到直径为2mm的试片。将该试片用泡沫镍包裹，绑在钼丝上用作阴极，石墨棒为阳极，在高温熔盐中于1.8v电解1h。将电解样品从泡沫镍中收集，用稀盐酸浸泡一天，然后用去离子水和乙醇离心，于60℃条件下12h烘干得到硅/无定性碳复合物。
实施例6
称取kf-naf(摩尔比为0.60:0.40)共500g，混合均匀后放入刚玉坩埚中，将装有固态盐的刚玉坩埚放入石墨坩埚中，在不锈钢反应容器内，以5℃·min-1升温速率升温至200℃，保温48h，去除固态盐中水分。密封反应器，抽真空四次，保持氩气惰性气氛。然后以相同速率升温至850℃，确保固态盐完全融化。稻壳和二氧化硅纳米球作为原料，将稻壳用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中，于80±2℃温度干燥48h，然后取出冷却至室温，使用机械破碎机粉碎样品至100目。取5g稻壳和2g市售二氧化硅粉末，用压片机于10mpa条件下压片，得到直径为2mm的试片。将该试片用泡沫镍包裹，绑在钼丝上用作阴极，石墨棒为阳极，在高温熔盐中于2.4v电解48h。将电解样品从泡沫镍中收集，用稀盐酸浸泡一天，然后用去离子水和乙醇离心，于60℃条件下12h烘干得到硅/碳化硅/无定形碳复合物。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。