本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。
然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的锂离子，使库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。
现有技术主要通过将硅与碳材料复合、与金属材料复合来解决上述问题。在金属硅合金方面，主要是与Al、Ti、Mg等金属复合，通过将硅与Mg进行复合并将其作为负极材料，极大地提升硅的循环性能，但是硅合金的通病在于材料刚性太大，后期循环材料会粉化破碎，性能急剧下降。在硅碳材料方面，已制备出硅碳纳米微球，该材料有缓冲层，提高了材料的循环稳定性。但是该材料的压实密度较低，在电池制作工艺过程中，容易压破。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以实现提高负极材料的导电性和循环性能的目的。
本发明提出的一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量百分比计包括以下原料：有机硅树脂40-85％、纳米硅10-40％、碳源1-20％。
优选地，所述有机硅树脂选自甲基三乙氧基硅烷及其同系物、乙烯基三乙氧基硅烷及其同系物、胺丙基三乙氧基硅烷及其同系物及其卤素取代物中的至少一种。
优选地，所述纳米硅选自硅纳米纤维、纳米硅球，纳米硅薄膜，硅纳米管中的至少一种。
优选地，所述碳源选自石墨、碳纳米纤维、Super-P、乙炔黑、科琴炭黑、石墨烯、碳纳米管、多孔碳微球中的至少一种。
优选地，所述碳源选自由乙酸、丙烯酸、葡萄糖、羧甲基壳聚糖、柠檬酸、聚丙烯酸、羧甲基纤维素热解产生的热解碳中的至少一种。
本发明还提供一种所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可。
优选地，S2中，向溶液A中加入酸性溶液使溶液A的pH值为3-6，拌得到溶液B。
优选地，S2中，所述酸性溶液的溶质选自乙酸、丙烯酸、聚丙烯酸、柠檬酸、羧甲基纤维素中的至少一种。
优选地，S3中，向溶液B中加入碱性溶液使溶液B的pH值为8-12，搅拌得到溶液C。
优选地，S3中，所述碱性溶液的溶质选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。
优选地，S3中，在120-180℃的温度下蒸干溶液C。
优选地，S4中，所述烧结在惰性气体的氛围中进行。
优选地，S4中，所述烧结的温度为600-1200℃，时间为2-12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备得到的负极材料为Si/C/SiOC材料，其中SiOC充当缓冲层，可以缓解硅体积膨胀，纳米硅与碳材料均匀分散在SiOC中，其中碳材料交至成网络，不仅可以缓冲负极材料体积膨胀，还能为电子和锂离子的传输提供通道，极大地提高负极材料的导电性和循环稳定性。
(2)本发明的制备方法简单，易于控制和实现工业化操作，所得的负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明得到的负极材料和纳米硅的XRD对照图。
图2为本发明得到的负极材料的拉曼曲线图。
图3为本发明得到的扣式CR2016电池的首次充放电曲线图。
图4为本发明得到的扣式CR2016电池的循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量百分比计包括以下原料：有机硅树脂40％、纳米硅40％、碳源20％。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可。
实施例2
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量百分比计包括以下原料：有机硅树脂85％、纳米硅10％、碳源5％。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可。
实施例3
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量计包括以下原料：有机硅树脂12.5g、纳米硅5g、碳源1g；
其中，所述有机硅树脂为甲基三乙氧基硅烷；
所述纳米硅为硅纳米纤维；
所述碳源为碳纳米纤维。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌1h后得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌1h后得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可；
其中，S2中，向溶液A中加入酸性溶液使溶液A的pH值为3，搅拌得到溶液B；
S2中，所述酸性溶液的溶质为乙酸；
S3中，向溶液B中加入碱性溶液使溶液B的pH值为12，搅拌得到溶液C；
S3中，所述碱性溶液的溶质为氨水；
S3中，在180℃的温度下蒸干溶液C；
S4中，所述烧结在惰性气体的氛围中进行；
S4中，所述烧结的温度为1200℃，时间为2h；
其中，得到的负极材料和纳米硅的XRD对照图参照图1，由图1可知，得到的负极材料中不仅出现了纳米硅的特征衍射峰，并且在20-25°的范围内出现一个宽峰，为热解碳及SiOC材料的叠加峰；得到的负极材料的拉曼曲线图参照图2，由图2可知，在517cm-1左右出现纳米硅的吸收峰，并且从ID/IG的数值来看，材料碳化相对较好。
实施例4
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量计包括以下原料：有机硅树脂30g、纳米硅1g、碳源0.1g；
其中，所述有机硅树脂为乙烯基三乙氧基硅烷；
所述纳米硅为纳米硅球；
所述碳源为Super-P。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌1h后得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌1h后得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可；
其中，S2中，向溶液A中加入酸性溶液使溶液A的pH值为6，搅拌得到溶液B；
S2中，所述酸性溶液的溶质为丙烯酸；
S3中，向溶液B中加入碱性溶液使溶液B的pH值为8，搅拌得到溶液C；
S3中，所述碱性溶液的溶质为氨水；
S3中，在180℃的温度下蒸干溶液C；
S4中，所述烧结在惰性气体的氛围中进行；
S4中，所述烧结的温度为600℃，时间为12h。
实施例5
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量计包括以下原料：有机硅树脂25g、纳米硅1g、碳源1g；
其中，所述有机硅树脂为甲基三乙氧基硅烷；
所述纳米硅为纳米硅薄膜；
所述碳源为石墨烯。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌1h后得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌1h后得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可；
其中，S2中，向溶液A中加入酸性溶液使溶液A的pH值为3，搅拌得到溶液B；
S2中，所述酸性溶液的溶质为聚丙烯酸；
S3中，向溶液B中加入碱性溶液使溶液B的pH值为12，搅拌得到溶液C；
S3中，所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠；
S3中，在180℃的温度下蒸干溶液C；
S4中，所述烧结在惰性气体的氛围中进行；
S4中，所述烧结的温度为1000℃，时间为4h。
实施例6
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量计包括以下原料：有机硅树脂15.7g、纳米硅4.95g、碳源2.7g；
其中，所述有机硅树脂为胺丙基三乙氧基硅烷；
所述纳米硅为硅纳米管；
所述碳源为由柠檬酸热解产生的热解碳。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌1h后得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌1h后得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可；
其中，S2中，向溶液A中加入酸性溶液使溶液A的pH值为4，搅拌得到溶液B；
S2中，所述酸性溶液的溶质为柠檬酸；
S3中，向溶液B中加入碱性溶液使溶液B的pH值为10，搅拌得到溶液C；
S3中，所述碱性溶液的溶质为碳酸钠；
S3中，在150℃的温度下蒸干溶液C；
S4中，所述烧结在惰性气体的氛围中进行；
S4中，所述烧结的温度为800℃，时间为8h。
实施例7
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料按重量计包括以下原料：有机硅树脂27.5g、纳米硅1.5g、碳源0.5g；
其中，所述有机硅树脂为乙烯基三乙氧基硅烷；
所述纳米硅为纳米硅球；
所述碳源为乙炔黑。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将有机硅树脂、纳米硅、碳源混合均匀，得到溶液A；
S2、向溶液A中加入酸性溶液，搅拌1h后得到溶液B；
S3、向溶液B加入碱性溶液，搅拌1h后得到溶液C，在油浴条件下蒸干溶液C，得到Si/C/SiOC前驱体；
S4、将Si/C/SiOC前驱体进行烧结即可；
其中，S2中，向溶液A中加入酸性溶液使溶液A的pH值为5，搅拌得到溶液B；
S2中，所述酸性溶液的溶质为羧甲基纤维素；
S3中，向溶液B中加入碱性溶液使溶液B的pH值为9，搅拌得到溶液C；
S3中，所述碱性溶液的溶质为碳酸钠；
S3中，在130℃的温度下蒸干溶液C；
S4中，所述烧结在惰性气体的氛围中进行；
S4中，所述烧结的温度为900℃，时间为6h。
试验例1
将实施例3制备的负极材料、Super-P、LA133按照8：1：1的比例混合，依次进行磨料、合浆、涂布后组装成扣式CR2016电池；其中，电池的电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液；对得到的扣式CR2016电池进行电化学性能测试，结果参照图3、4；
其中，图3为所述扣式CR2016电池的首次充放电曲线图，图4为所述扣式CR2016电池的循环性能图；由图3可知，在0.1C的电流密度下，扣式CR2016电池的首次充电比容量为1126mAh/g，首效为70％；由图4可知，扣式CR2016电池在200周循环后的充电比容量为937mAh/g，容量保持率为83.2％，循环稳定性得到极大地提高；可见，通过本发明的方法制备得到的负极材料具有较高的导电性和循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。