一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及纳米材料制备和电化学材料，属于锂离子电池制备技术领域。

背景技术：

锂离子电池是现代社会中主要的一种电化学储能设备，在便携式通信、可穿戴器件、电动汽车等方面有广泛的应用；另外，在航天科技、机器人和各种智能设备上也有巨大的前景。锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、污染小、节能环保等优点。但是，目前锂离子电池技术存在工作温度区间窄，热稳定性较差等缺点，有一定的安全隐患。同时，现在的锂离子电池快速充放电技术还不够成熟，给锂离子电池的大型实用化构成了障碍。因此，开发高安全性和稳定性，并具有快速充放电能力的电池材料已经成为锂离子电池技术研究的重点。

纳米二氧化钛材料作为一种稳定的锂离子电池的电极材料可以实现锂离子的可逆嵌入/脱出，同时其反应电位较高(～1.75V vs.Li⁺/Li)，不易形成固体电解质界面(SEI)膜，有效改善了电极的稳定性和安全性。但是，由于二氧化钛材料的导电性差，因此极大影响了电池的充放电容量和倍率性能。

碳掺杂/包裹是有效改善纳米二氧化钛材料的电化学性能的主要手段。目前文献报道的碳包裹二氧化钛纳米材料制备技术存在着制备过程复杂、原料成本高等缺点。另外，报道中通过模板法制备出的碳包裹二氧化钛材料无法实现结构和成分的有效控制，存在颗粒尺寸大、碳含量高等问题，不利于材料电池性能的提高。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法针对碳包裹二氧化钛材料合成方法复杂，无法实现结构和成分的精确控制等问题，为了进一步提高碳包裹二氧化钛材料的电池性能，实现在锂离子电池上的应用，并且简化材料与制备过程，该方法为了进一步改善碳包裹纳米二氧化钛材料的电极性能，同时简化材料制备过程，降低原料成本，本发明提出一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法和有机碳前驱体自组装的方法，获得具有碳包裹的介孔纳米二氧化钛材料，材料具有很好的电化学性能和充放电倍率性能，可以作为高性能锂离子电池的电极材料。

本发明的技术解决方案是：

一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料，该负极材料为碳包裹二氧化钛气凝胶，该气凝胶的孔径不小于10nm，碳含量不大于10％。

一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，该方法的步骤包括：

(1)将钛源化合物、盐酸和无水乙醇进行混合，室温条件下，搅拌均匀后，得到第一反应溶液；

(2)将步骤(1)得到的第一反应溶液与水的乙醇溶液进行混合，倒入培养皿中，静置陈化，得到二氧化钛凝胶；

(3)将有机碳前驱体和有机溶剂进行混合，室温条件下，搅拌均匀后，得到第二反应溶液；

(4)将步骤(2)得到的二氧化钛凝胶浸入到步骤(3)得到的第二反应溶液中，然后放入反应罐中加热条件下静置，得到有机分子包裹的二氧化钛凝胶，将得到的有机分子包裹的二氧化钛凝胶进行超临界干燥处理，得到浅黄色透明气凝胶，并将得到的浅黄色透明气凝胶从反应罐中取出；

(5)将步骤(4)得到的气凝胶放入氧化铝坩埚内，在惰性气体保护条件下进行热处理，获得碳包裹的二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料。

所述的步骤(1)中，钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或两种以上的混合物；所述的钛源化合物占第一反应溶液体积的1％～10％；所述的盐酸与乙醇的体积比为0.01～0.05:100；

所述的步骤(2)中，水的乙醇溶液中水与乙醇的质量比为5～20：100；

静置陈化的温度为20-50℃，静置陈化的时间为12-24小时；

第一反应溶液与水的乙醇溶液的体积比为1：0.5-1.5；

所述的步骤(3)中，有机碳前驱体为：双酚A二缩水甘油醚、六氢苯二甲酸缩水甘油酯、苯二甲酸缩水甘油酯、二氧化双环二烯、多元醇缩水甘油醚的一种或两种以上的混合物；有机溶剂为：四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1,4-二氧己环的一种或两种以上的混合物；

所述的有机碳前驱体占第二反应溶液体积的1％～10％；

所述的步骤(4)中，第二反应溶液中有机碳前驱体与第一反应溶液中钛源化合物的质量比为5～40:100；静置的温度为50-100℃，静置时间为12-36小时；

所述的步骤(5)中，进行热处理的条件为：以5-10℃/min的升温速率加热到600-900℃，保温0.5-6小时，冷却至室温，研磨粉碎后即得到碳包裹二氧化钛气凝胶负极材料。

有益效果

(1)本发明提出的碳包裹二氧化钛气凝胶锂电池负极材料制备方法通过溶胶凝胶化学过程，降低了纳米颗粒的尺寸，提高了材料的电化学活性；通过形成介孔结构，提高了材料的比表面积，增大了电极与电解液之间的接触面积；通过纳米颗粒表层的碳包裹，提高了二氧化钛负极材料的导电性和电极性能。上述改进有效提高了锂离子电池负极材料的储锂比容量、循环性能和倍率性能。另外，本发明采用的溶胶凝胶方法不需要加入模板剂等原理，制备过程和工艺简单，有利于实现工业化生产。该方法制备的锂离子电池负极材料粒径小、碳含量低、电池性能好，工艺简单且成本低。

(2)本发明公开了一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，属于纳米材料制备和电化学材料领域。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将钛源、盐酸和无水乙醇按照一定的摩尔比例混合得到第一反应溶液；(2)将所述第一反应溶液与一定量的含水乙醇溶液混合，静置陈化获得干凝胶；(3)将有机碳前驱体和有机溶剂按照一定的摩尔比例混合得到第二反应溶液；(4)将所述步骤(2)得到的干凝胶与第二反应液混合加热，反应结束后通过二氧化碳超临界干燥得到有机复合二氧化钛气凝胶；(5)将气凝胶置于惰性气体条件下高温热处理，得到碳包裹二氧化钛气凝胶。本发明制备的碳包裹二氧化钛气凝胶材料在10C大电流密度下3000次循环后仍保持133mAh/g高比容量，可作为一种高性能的锂离子电池负极材料。

(3)在制备碳包裹二氧化钛气凝胶负极材料中，为解决现有的技术问题，本发明通过有机碳前驱体与二氧化钛凝胶自组装的方法，在二氧化钛凝胶表面形成一层均匀稳定的有机涂层，在后续热处理过程中有机涂层通过原位碳化生成碳包裹层。这一方法可以有效控制碳包裹二氧化钛气凝胶纳米结构和粒径，并且能够通过调节有机碳前驱体成分和配比调节最终产物的元素成分含量。另外，这一方法溶胶制备中不使用模板剂，仅仅通过调整第一反应溶液中钛源化合物、盐酸和无水乙醇的配比，含水乙醇溶液中水含量和反应条件等要素，并利用超临界干燥的方法制备出具有较大的比表面积和大孔径的介孔材料。

附图说明

图1为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的X-射线粉末衍射图谱，表明二氧化钛成锐钛矿晶体结构；

图2为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的扫描电镜图，可以看出碳包裹二氧化钛纳米颗粒分布均匀，无明显团聚现象；

图3为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的透射电镜图，可以看出碳包裹二氧化钛钠米颗粒平均粒径为5nm左右。

图4为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的X光电子能谱图；

图5为碳包裹二氧化钛气凝胶材料中碳元素的X光电子能谱图，通过C1s能谱可以证明碳包裹层的存在；

图6为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的拉曼光谱图，通过谱图中位于1345cm^-1和1590cm^-1的特征峰以证明碳包裹层的存在。

图7为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的氮气吸附-脱附曲线；

图8为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的孔径分布曲线图，表面样品具有介孔结构，高比表面积(～236m²/g)和大介孔孔径分布(～11nm)；

图9为碳包裹二氧化钛气凝胶材料作为锂离子电池负极的充放电曲线，在0.1C电流密度下可逆比容量可达215mAh/g；

图10为碳包裹二氧化钛气凝胶材料作为锂离子电池负极的充放电倍率性能图，可以看出材料在1C、5C、10C、20C电流密度下比容量可达195、177、159和127mAh/g。表明材料具有良好的倍率性能；

图11为碳包裹二氧化钛气凝胶材料作为锂离子电池负极的快速充放电循环性能图，可以看出材料在10C高倍率电流密度下3000次循环后比容量维持在133mAh/g，库伦效率接近100％。表明材料具有良好的高倍率循环稳定性。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将4.4克钛酸四丁酯和0.2毫升盐酸加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到第一反应溶液。将1.5毫升去离子水加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到含水乙醇溶液。将所述上含水乙醇溶液缓慢加入到第一反应溶液中，在室温条件下搅拌，然后将溶胶倒入培养皿中，并在30℃条件下陈化24小时，获得无色透明二氧化钛凝胶。将1克双酚A二缩水甘油醚加入到10毫升四氢呋喃中，搅拌均匀后得到第二反应溶液。将所述上二氧化钛凝胶与第二反应溶液混合放入反应罐中，并在70℃加热条件下静置24小时，获得浅黄色透明干凝胶。将干凝胶冷却通过二氧化碳超临界干燥，获得浅黄色透明气凝胶。最后将气凝胶取出，在氩气气氛中800℃条件下热处理4小时，加热速率为10℃/min。最后获得碳包裹二氧化钛气凝胶材料。

图1为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的X-射线粉末衍射图谱，表明二氧化钛成锐钛矿晶体结构；

图2为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的扫描电镜图，可以看出碳包裹二氧化钛纳米颗粒分布均匀，无明显团聚现象；图3为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的透射电镜图，可以看出碳包裹二氧化钛钠米颗粒平均粒径为5nm左右。

图4为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的X光电子能谱图；图5为碳包裹二氧化钛气凝胶材料中碳元素的X光电子能谱图，通过C1s能谱可以证明碳包裹层的存在；图6为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的拉曼光谱图，通过谱图中位于1345cm^-1和1590cm^-1的特征峰以证明碳包裹层的存在。

图7为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的氮气吸附-脱附曲线；图8为碳包裹二氧化钛气凝胶材料的孔径分布曲线图，表面样品具有介孔结构，高比表面积(～236m²/g)和大介孔孔径分布(～11nm)。

图9为碳包裹二氧化钛气凝胶材料作为锂离子电池负极的充放电曲线，在0.1C电流密度下可逆比容量可达215mAh/g；图10为碳包裹二氧化钛气凝胶材料作为锂离子电池负极的充放电倍率性能图，可以看出材料在1C、5C、10C、20C电流密度下比容量可达195、177、159和127mAh/g。表明材料具有良好的倍率性能；图11为碳包裹二氧化钛气凝胶材料作为锂离子电池负极的快速充放电循环性能图，可以看出材料在10C高倍率电流密度下3000次循环后比容量维持在133mAh/g，库伦效率接近100％。表明材料具有良好的高倍率循环稳定性。

实施例2

将4.0克钛酸四丁酯和0.1毫升盐酸加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到第一反应溶液。将2毫升去离子水加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到含水乙醇溶液。将所述上含水乙醇溶液缓慢加入到第一反应溶液中，在室温条件下搅拌，然后将溶胶倒入培养皿中，并在25℃条件下陈化24小时，获得无色透明二氧化钛凝胶。将1克双酚A二缩水甘油醚加入到15毫升四氢呋喃中，搅拌均匀后得到第二反应溶液。将所述上二氧化钛凝胶与第二反应溶液混合放入反应罐中，并在80℃加热条件下静置12小时，获得浅黄色透明干凝胶。将干凝胶冷却通过二氧化碳超临界干燥，获得浅黄色透明气凝胶。最后将气凝胶取出，在氩气气氛中700℃条件下热处理2小时，加热速率为10℃/min。最后获得碳包裹二氧化钛气凝胶材料。

实施例3

将5.5克钛酸四丁酯和0.2毫升盐酸加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到第一反应溶液。将3.8毫升去离子水加入到30毫升乙醇中，搅拌均匀后得到含水乙醇溶液。将所述上含水乙醇溶液缓慢加入到第一反应溶液中，在室温条件下搅拌，然后将溶胶倒入培养皿中，并在25℃条件下陈化20小时，获得无色透明二氧化钛凝胶。将2克双酚A二缩水甘油醚加入到15毫升四氢呋喃中，搅拌均匀后得到第二反应溶液。将所述上二氧化钛凝胶与第二反应溶液混合放入反应罐中，并在70℃加热条件下静置20小时，获得浅黄色透明干凝胶。将干凝胶冷却通过二氧化碳超临界干燥，获得浅黄色透明气凝胶。最后将气凝胶取出，在氩气气氛中650℃条件下热处理4小时，加热速率为10℃/min。最后获得碳包裹二氧化钛气凝胶材料。

实施例4

将5.6克钛酸四丁酯和0.1毫升盐酸加入到25毫升乙醇中，搅拌均匀后得到第一反应溶液。将2.5毫升去离子水加入到25毫升乙醇中，搅拌均匀后得到含水乙醇溶液。将所述上含水乙醇溶液缓慢加入到第一反应溶液中，在室温条件下搅拌，然后将溶胶倒入培养皿中，并在25℃条件下陈化24小时，获得无色透明二氧化钛凝胶。将0.8克双酚A二缩水甘油醚加入到10毫升四氢呋喃中，搅拌均匀后得到第二反应溶液。将所述上二氧化钛凝胶与第二反应溶液混合放入反应罐中，并在60℃加热条件下静置24小时，获得浅黄色透明干凝胶。将干凝胶冷却通过二氧化碳超临界干燥，获得浅黄色透明气凝胶。最后将气凝胶取出，在氩气气氛中850℃条件下热处理1小时，加热速率为10℃/min。最后获得碳包裹二氧化钛气凝胶材料。

实施例5

将4.1克钛酸四丁酯和0.1毫升盐酸加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到第一反应溶液。将0.85毫升去离子水加入到20毫升乙醇中，搅拌均匀后得到含水乙醇溶液。将所述上含水乙醇溶液缓慢加入到第一反应溶液中，在室温条件下搅拌，然后将溶胶倒入培养皿中，并在35℃条件下陈化18小时，获得无色透明二氧化钛凝胶。将0.5克双酚A二缩水甘油醚加入到10毫升四氢呋喃中，搅拌均匀后得到第二反应溶液。将所述上二氧化钛凝胶与第二反应溶液混合放入反应罐中，并在70℃加热条件下静置24小时，获得浅黄色透明干凝胶。将干凝胶冷却通过二氧化碳超临界干燥，获得浅黄色透明气凝胶。最后将气凝胶取出，在氩气气氛中700℃条件下热处理2小时，加热速率为10℃/min。最后获得碳包裹二氧化钛气凝胶材料。