一种具有防水性能的锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料
技术领域：
，特别涉及一种具有防水性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池高镍三元正极材料的理论比容量高，安全性能高，相对于锂电极的电势约为4.3V，有希望成为新一代的锂离子电池正极材料。然而，锂离子电池高镍三元正极材料由于自身表面PH值过高，在浆料的配置过程中浆料极易吸潮(吸收水分)，使浆料呈现果冻状态，从而使浆料无法涂布，并且后续的极片大量吸潮也会导致电池性能急剧下降，这大大降低了锂离子电池高镍三元正极材料的产业化程度。由此可见，锂离子电池高镍三元正极材料的防水性能已经成为该种材料产业化进程中的一大掣肘。因此，亟待开发一种具有防水性能的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用溶液法在锂离子电池高镍三元正极材料表面包覆硅烷偶联剂层后，高镍三元正极材料表面的光滑程度和疏水能力显著增强，其电化学性能，尤其是在空气中的循环曲线取得了显著的增强，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供以下方面：第一方面，本发明提供一种具有防水性能的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括高镍正极材料本体及包覆于其表面的硅烷偶联剂层，其中，高镍正极材料本体的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，硅烷偶联剂为环氧基类硅烷偶联剂，选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580中的一种或多种；优选地，包覆层厚度约为5～30nm。第二方面，本发明还提供一种制备上述具有防水性能的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1，将硅烷偶联剂配制成溶液；步骤2，向步骤1制得的硅烷偶联剂溶液中加入高镍正极材料本体，除去溶剂；步骤3，将步骤2制得的体系热处理。附图说明图1示出对比例1制得样品的空气中3K倍SEM图；图2示出实施例1制得样品的空气中3K倍SEM图；图3示出对比例1制得样品的空气中8K倍SEM图；图4示出实施例1制得样品的空气中8K倍SEM图；图5示出实施例1制得样品200KV下的透射电镜图；图6示出实施例1制得样品200KV下的透射电镜图；图7示出实施例1制得样品的电子X射线电子能谱图；图8示出实施例1制得样品的粒度图；图9示出对比例1制得样品的粒度图；图10示出实施例1和对比例1制得样品的倍率曲线；图11示出实施例1和对比例1制得样品的循环曲线；图12示出实施例1和对比例1制得样品的循环伏安曲线；图13示出实施例1和对比例1制得样品的阻抗测试拟合曲线。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本发明。根据本发明的第一方面，提供一种具有防水性能的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括高镍正极材料本体及包覆于其表面的硅烷偶联剂层，其中，高镍正极材料本体的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，硅烷偶联剂为环氧基类硅烷偶联剂，优选选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580中的一种或多种。在本发明中，所述高镍正极材料本体为现有技术中任意一种锂离子电池高镍三元正极材料，优选为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2或Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2等。在本发明中，所述高镍正极材料本体的粒径为现有技术中适用的粒径，如10～12μm，优选为10.8～11.8μm。在本发明中，所述硅烷偶联剂层的厚度为5～30nm，优选为10～20nm，最优选为15nm；。在本发明中，所述具有防水性能的锂离子电池正极材料，其pH为11～12，优选为11.5；比表面积为0.4～0.5m2/g，优选为0.4348m2/g，其振实密度约为2.4g/cm3，压实密度为3.4～3.6g/cm3，优选为3.6g/cm3；根据其X射线电子能谱，在在结合能为101.82eV处存在吸收峰；其在1C电流密度下放电的首次放电比容量为155mAh/g以上，循环100圈之后为138mAh/g以上，容量保持率为88％以上。锂离子电池正极材料的电化学性能与该材料的防水性能直接相关，一般情况下，锂离子电池正极材料的防水性越强，其电化学性能越优异。根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述具有防水性能的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1，将硅烷偶联剂配制成溶液。在本发明中，所述硅烷偶联剂为本发明第一方面中所述的硅烷偶联剂。在本发明中，配制硅烷偶联剂溶液所使用的溶剂为小分子有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇，最优选为乙醇。在本发明中，制得的硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂与溶剂的体积比为1:(30～60)，优选为1:(40～55)，最优选为1:50。本发明中发现，当硅烷偶联剂与溶剂的体积比大于1:30时，硅烷偶联剂溶液的粘度过大，使用这种硅烷偶联剂对高镍正极材料本体进行包覆改性时，制得的改性锂离子电池正极材料表面包覆层过厚甚至团聚成块，阻碍了锂离子在正极之间的移动，或者使锂离子电池正极材料失去粉体特性，无法在锂离子电池中正常使用；当硅烷偶联剂与溶剂的体积比小于1:60时，硅烷偶联剂溶液的浓度过低，使用这种硅烷偶联剂溶液对高镍正极材料进行改性时，得到改性锂离子电池正极材料表面包覆的硅烷偶联剂层过薄甚至不完全，导致改性不充分，防水性能不强，电化学性能改善不明显。在本发明一种优选的实施方式中，采用人工干预的方法促进硅烷偶联剂在溶剂中的溶解，优选地，采用搅拌或者超声震荡的方法，更为优选地，采用超声震荡的方法。步骤2，向步骤1制得的硅烷偶联剂溶液中加入高镍正极材料本体，除去溶剂。在本发明中，所述高镍正极材料本体为本发明第一方面中所述的高镍正极材料本体。在本发明中，硅烷偶联剂溶液与高镍正极材料本体的体积重量比为50mL:(3～8)g，优选为50mL:(4～6)g，最优选为50mL:5g。在本发明中，将高镍正极材料本体加入到硅烷偶联剂溶液中后，除去体系中的溶剂，使硅烷偶联剂均匀地包覆于高镍正极材料本体表面，在本发明一种优选的实施方式中，除去溶剂的方法为常压加热法和减压加热法，优选为常压加热法。本发明人发现，常压加热法能够使体系中的溶剂被匀速地除去，而硅烷偶联剂能够均匀地包覆于高镍正极材料表面，形成具有硅烷偶联剂层的锂离子电池正极材料。在本发明中，当使用常压加热法除去体系中的溶剂时，优选地，加热温度为50℃～80℃，优选为55℃～70℃，更优选为60℃。本发明人发现，当在上述温度条件下除去体系中的溶剂时，溶剂的挥发速度适中，包覆过程易于控制，所形成的包覆层均匀、稳定。在本发明一种优选的实施方式中，在除去溶剂的过程中不断对体系进行搅拌。步骤3，将步骤2制得的体系热处理。在本发明中，将溶剂除去后，包覆层中不可避免地残留有微量溶剂，导致包覆层与本体结合得不够牢固，包覆层的厚度也不均匀，而进行热处理后，包覆层中微量的溶剂也被除尽，而且包覆层厚度更为均匀，包覆层与本体结合得更为紧密。在本发明中，热处理的温度为200℃～400℃，优选为250℃～350℃，更优选为300℃。本发明人发现，当热处理温度高于400℃时，会导致改性锂离子电池正极材料的比表面积增大，进而导致其循环保持率及容量衰减，即，电化学性能降低；而当热处理温度低于200℃时，不能达到热处理的预期效果。在本发明中，热处理的时间为4～8小时，优选为5～7小时，最优选为6小时。本发明人发现，热处理时间小于4小时时，不能达到热处理的预期效果，当热处理时间大于6小时后，制得的改性锂离子电池正极材料的电化学性能不再显著增加，继续增加热处理时间会降低生产效率。根据本发明提供的具有防水性能的锂离子电池正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：(1)该正极材料能够有效降低了锂离子电池正极材料的吸水率；(2)此外，表面包覆的硅烷偶联剂改善了锂离子电池正极材料的储存性能；(3)本发明提供的方法工艺步骤简单方便，全程易于控制，并且对环境友好，适合大规模产业化生产。实施例实施例1(1)称取1molLi(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2前驱体和碳酸锂0.5mol，将它们混合均匀，混合方式为机械干法混合，搅拌速度为80rpm，搅拌1h，将混合均匀的混合物放置到刚玉坩埚中放入马弗炉中，通入氧气550℃预烧5h，接着在800℃下煅烧20h，升温速率为2℃/min，最终得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料；(2)以硅包覆量1000ppm计算，称取0.84g硅烷偶联剂Kh-560，以无水乙醇作为溶剂，按照体积比50:1滴加硅烷偶联剂Kh-560，将溶液超声震荡2h；(3)在超声震荡后的溶液中加入步骤1所得的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料，在65℃油浴条件下，搅拌直至溶剂蒸发完全；(4)将得到的混合物在真空干燥箱中在300℃下热处理6h，得到最终产物硅烷偶联剂Kh-560包覆的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2三元正极材料。制得的具有防水性能的锂离子正极材料中，Kh-560包覆的厚度为15nm左右,包覆后材料的中值粒径D50为11.38μm，制得的样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为155.99mAh/g，循环100圈之后为139.68mAh/g，容量保持率为89.54％。实施例2(1)称取1molLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2前驱体和碳酸锂0.5mol，将它们混合均匀，混合方式为机械干法混合，搅拌速度为80rpm，搅拌1h，将混合均匀的混合物放置到刚玉坩埚中放入马弗炉中，通入氧气550℃预烧5h，接着在800℃下煅烧20h，升温速率为2℃/min，最终得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料；(2)以硅包覆量1000ppm计算，称取0.804g硅烷偶联剂Kh-570，以无水乙醇作为溶剂，按照体积比50:1滴加硅烷偶联剂Kh-570，将溶液超声震荡2h；(3)在超声震荡后的溶液中加入步骤1所得的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料，在65℃油浴条件下，搅拌直至溶剂蒸发完全；(4)将得到的混合物在真空干燥箱中在300℃下热处理6h，得到最终产物硅烷偶联剂Kh-570包覆的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2三元正极材料。制得的具有防水性能的锂离子正极材料中，Kh-570包覆的厚度为12nm左右，包覆后材料的中值粒径D50为11.34μm制得的样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为157.34mAh/g，循环100圈之后为138.72mAh/g，容量保持率为88.2％。实施例3(1)称取1mol市售Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和0.84g硅烷偶联剂Kh-560，以无水乙醇作为溶剂，按照体积比50:1滴加硅烷偶联剂Kh-560，将溶液超声震荡2h；(2)在超声震荡后的溶液中加入步骤1所得的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料，在65℃油浴条件下，搅拌直至溶剂蒸发完全；(3)将得到的混合物在真空干燥箱中在300℃下热处理6h，得到最终产物硅烷偶联剂Kh-560包覆的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2三元正极材料。制得的具有防水性能的锂离子正极材料中，Kh-560包覆的厚度为13nm左右，包覆后材料的中值粒径D50为11.42μm，制得的样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为155.34mAh/g，循环100圈之后为140.52mAh/g，容量保持率为90.45％。对比例对比例1本对比例所用样品为实施例1步骤1中制得的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。对比例1制得样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为114.81mAh/g，循环100圈之后放电比容量为101.91mAh/g，容量保持率为88.76％。对比例2本对比例所用样品为实施例2步骤1中制得的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料。对比例2制得样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为116.57mAh/g，循环100圈之后放电比容量为99.47mAh/g，容量保持率为85.33％。对比例3本对比例所用样品为实施例3中使用的市售Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料。对比例3制得样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为116.57mAh/g，循环100圈之后放电比容量为100.24mAh/g，容量保持率为85.99％。实验例实验例1样品的扫描电镜分析本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。将上述样品放置在空气中，进行3K倍SEM测试，结果如图1和图2所示，其中，图1示出对比例1制得样品的空气中3K倍SEM图；图2示出实施例1制得样品的空气中3K倍SEM图；再将上述样品放置在空气中，进行8K倍SEM测试，结果如图3和图4所示，其中，图3示出对比例1制得样品的空气中8K倍SEM图；图4示出实施例1制得样品的空气中8K倍SEM图；由图1～图4可知，样品的表面的包覆层厚度较为均匀，但是样品表面疏松性还是有一定的差异，实施例1制得的样品比对比例1制得样品的表面要光滑的多，不受任何理论束缚，本发明人认为这可能与对比例1吸附了空气中的水分有关。实验例2样品的透射电镜分析本实验例所用样品为实施例1制得。将上述样品在200KV条件下进行透射电镜测试，结果如图5和图6所示，其中，图5示出实施例1制得样品200KV下的透射电镜图；图6示出实施例1制得样品200KV下的透射电镜图；由图5和图6可知，在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料表面形成了一层较为均匀的硅烷偶联剂Kh-560，其中，包覆层硅烷偶联剂Kh-560层的厚度大概在15nm左右。实验例3样品的X射线电子能谱分析本实验例所用样品为实施例1制得。将上述样品进行X射线电子能谱测试，结果如图7所示，由图7可知，在结合能为101.82eV处存在一个吸收峰。与数据库中Si4+的标准数据比对，发现其分别与Si4+的2p电子的结合能相同，因此，本发明人认为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料表面包覆的是Si4+。实验例4样品的理化性能分析本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。样品的粒径分析结果及其它物理性能参数如表1和表2所示。表1样品的粒径分析在表2中，D10表示D10粒径，D25表示D25粒径，D50表示D50粒径，D75表示D75粒径，D90表示D90粒径，Dmax表示最大粒径。由表1可知，实施例1制得样品的粒径更为集中，好粒径分布更为均匀。表2样品的物理性能样品pHBET(m2/g)水分(ppm)振实密度(g/cm3)压实密度(g/cm3)实施例111.50.4348176.92.43.6实施例211.240.4671163.42.43.5实施例311.270.4531187.72.43.4对比例111.060.5365356.72.13.2对比例211.180.4952378.32.23.2对比例311.180.4952378.32.23.2表2中，pH表示样品的pH值，BET示出样品的比表面积，水分示出样品中水分含量。由表2可知，实施例1制得样品的振实密度、压实密度相对对比例1制得样品的要高，BET偏小，所含水分偏少。实施例1制得样品的PH偏高些，为11.5，一般锂离子电池高镍三元正极材料PH低于11，很可能导致正极材料在充放电测试时析锂，继而造成容量衰减而降低电池性能。图8、图9分别为实施例1和对比例1制得样品的粒度图。从图8和图9中可知，与对比例1制得样品相比，实施例1制得样品的粒度分散性较好，粒度分布较均匀，对比例1制得样品有小颗粒存在，导致粒度分布不均匀。实验例5样品的倍率曲线分析本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。将上述样品先在0.1C的电流密度下进行活化，然后再进行充放电的测试，结果如图10所示。由图10可知，在首次活化时，对比例1制得样品的放电比容量要略高于实施例1制得样品的放电比容量。在0.5C、1C、2C、3C和5C的电流密度下的倍率测试中，实施例1制得样品的放电比容量都分别高于对比例1制得样品在相应电流密度下的放电比容量，并且差值越来越大。不受任何理论的束缚，本发明人认为，硅烷偶联剂Kh-560属于硅烷衍生物，本身具有疏水性，当硅烷偶联剂Kh-560包覆在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料表面形成网状包覆结构时，会隔绝空气中的水分在材料表面的吸附导致材料电化学性能的急剧下降。并且硅烷偶联剂Kh-560包覆三元正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2在其表面形成了一层惰性包覆层，提升了材料的结构的稳定性，惰性包覆层可以抑制在充放电过程中电解液中生成的HF酸对锂离子电池正极材料本体Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2侵蚀。硅烷偶联剂Kh-560包覆层还可以防止锂离子电池正极材料本体Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2在电解液中溶解，此外，硅烷偶联剂Kh-560中有-Si-O-C-键、-C-O-C-键和环氧键，当硅烷偶联剂Kh-560包覆在材料表面形成网状包覆结构时，氧原子有两对孤对电子，可能会在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料表面形成一个快速的电子转移通道，增加电子传输速率，从而改善材料的充放电性能。实验例6样品的循环曲线分析本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。测试上述样品放置空气中的循环曲线，结果如图11所示其中，曲线1表示实施例1制得样品的循环曲线；曲线2表示对比例1制得样品的循环曲线。由图11可知，对比例1制得样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为114.81mAh/g，循环100圈之后放电比容量为101.91mAh/g，容量保持率为88.76％；而实施例1制得样品在1C电流密度下放电的首次放电比容量为155.99mAh/g，循环100圈之后为135.03mAh/g，容量保持率为86.88％。经过暴露在空气中之后，两种样品在电化学循环时，循环保持率都保持在了一个相对平稳的水平上，但是与对比例1制得样品的放电比容量相比，实施例1制得样品在循环200圈后比容量高出35mAh/g，这表明硅烷偶联剂Kh-560的处理有效的改善了锂离子电池高镍三元正极材料的吸水问题，整体上提升了材料的疏水性。实验例7样品的循环伏安曲线分析本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。测试上述样品放置空气中的循环伏安曲线，扫速为0.1mV/s，结果如图12所示，其中，曲线1表示实施例1制得样品的循环伏安曲线；曲线2表示对比例1制得样品的循环伏安曲线。由图12可知，这两种样品的CV曲线(循环伏安曲线)形状相似，其中主要有三对氧化还原峰，氧化峰分别为3.76V、4.02V和4.25V左右，这三个分别对应着锂离子电池层状三元正极Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料由六方相向单斜相的转变(H1/M)，单斜相向六方相的转变(M/H2)和六方相向六方相的转变(H2/H3)；与氧化峰相对应的还原峰分别为3.70V、3.97V和4.20V左右。在电极材料的充放电循环过程中，当层状电极材料由H2向H3的结构进行转变时，会导致三元材料的体积收缩，这是材料容量衰减的重要原因。由图12还可以看出，与对比例1制得样品暴露在空气中相比，实施例1制得样品暴露在空气中的可逆性有所改善。将上述样品的循环伏安测试数据列于下表3中，表3循环伏安测试数据由表3可知，主氧化峰和主还原峰电位差代表材料的可逆性，差值越小，可逆性越高。实验例8样品的阻抗测试拟合曲线分析本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。对上述样品进行阻抗测试拟合曲线分析，结果如图13所示，其中，左上角的图为高频区的放大图。由图13可知，两种材料的阻抗图都是由两个圆弧和一条直线组成，这和材料的欧姆阻抗、膜阻抗和传荷阻抗相对应。其中，第一个圆弧对应高频区，为电解液与电极表面形成的SEI膜阻抗，第二个圆弧对应中频区，为界面电化学阻抗，直线对应低频区，为锂离子固相扩散引起的阻抗。通过Z-View软件对两种材料的阻抗数据进行拟合，从图13可以看出实施例1制得样品高频区的SEI膜阻抗相对对比例1制得样品的较小，中频区的界面电化学阻抗高于对比例1，低频区相近。通过Z-View软件对两种材料的阻抗数据进行拟合，拟合数据如表4所示。表4阻抗测试拟合数据由表4可知，实施例1制得样品与对比例1制得样品同时暴露在空气中时，实施例1制得样品的电化学阻抗Rct有减小，即材料在充放电循环过程中极化较小，电化学性能较好，其阻抗测试结果与充放电循环的测试保持一致。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3