锂离子电池及其负极材料的制作方法

本发明属于新能源材料领域，更具体地说，本发明涉及一种动力学性能、循环性能和存储性能平衡优异的锂离子电池及其负极材料。

背景技术：

锂离子电池因具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等优点，近年来被大量研究并广泛应用于手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电子设备中，在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器和军用通讯设备领域也逐步代替传统电池。

锂离子电池一般包括正极、负极、隔离膜和电解液。其中，负极包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极膜片，负极膜片包括负极材料、粘结剂和导电剂。

目前，使用量最多、应用范围最广的锂离子电池负极材料为碳类材料，碳材料可以分为石墨类材料和无定形碳类材料。其中，石墨类材料又可以分为天然石墨和人造石墨类，无定形碳类材料又可分为软碳和硬碳。天然石墨能量密度高、来源广泛、价格低廉，但其循环寿命差，大倍率充放电能力差，因此限制了其在动力电池方面的应用。人造石墨结构稳定，可实现大电流放电，循环寿命长，其在动力电池领域已有大量研究和应用，但其制备工艺复杂，成本较高。

在碳类负极材料中，可通过控制石墨化度来确定碳材料的结构、容量，并决定材料的性能。通常，石墨化度低的材料容量较低，动力学性能稍差，但因其内部结构较稳定，因此具备良好的循环和存储性能。石墨化度较高的石墨材料，容量较高，具备良好的动力学性能，但由于在快速充放电时，负极材料的锂离子的插入脱离反应不及时，电池的电压急速达到下限制或上限值，在此之后的反应不能进行，导致其存储和循环性能稍差。因此，如何平衡动力学性能和循环存储性能是动力电池负极材料研究和开发应用的技术难点。

针对上述问题，现有的解决方法是采用钛酸锂作为负极材料，钛酸锂具备良好的动力学性能，其寿命也非常优秀，但其容量偏低，且价格贵、成本高，不是未来锂离子电池市场发展的长久之计。

有鉴于此，确有必要提供一种具有理想动力学性能和循环存储性能的锂离子电池及其负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有锂离子电池负极材料存在的动力学性能和循环存储性能无法平衡的问题，提供一种具有理想动力学性能和存储循环性能的锂离子电池及其负极材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，其包括石墨和无定形碳，其中，所述石墨的石墨化度为90～96％，平均粒径D50为2～25μm；所述无定形碳的石墨化度为65～80％，平均粒径D50为2～25μm。所述石墨和无定形碳的石墨化度的测定方法没有特别限制，可以采用X射线衍射法等方法测定得到。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述石墨的平均粒径D50为5～15μm，比表面积BET为0.8～2.5m²/g，优选为1.0～1.8m²/g。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述无定形碳的平均粒径D50为5～15μm，比表面积BET为1.0～3.0m²/g，优选为2.0～2.6m²/g。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述石墨和无定形碳的质量比为1:1～9:1。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述石墨占石墨和无定形碳总质量的65～95％。无定形碳的添加可改善负极材料的循环，但其容量较低，为保证良好的循环性能和较高的容量，无定形碳的含量不宜过高。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述石墨经过表面处理，所述表面处理方式为机械融合改性与喷雾干燥包覆结合的方式。本发明通过对石墨进行表面处理，有利于改善石墨材料的界面及提升其动力学。

所述石墨的表面处理的步骤包括：

(1)通过机械设备研磨或者挤压，改变石墨的形貌，得到未包覆石墨颗粒；

(2)将步骤(1)所述未包覆石墨颗粒与包覆材料的溶液均匀混合，通过喷雾干燥塔干燥，得到粒径为2～25μm，比表面积为0.8～2.5m²/g包覆后的石墨颗粒。

其中，所述包覆材料可以为硬碳、软碳、高分子碳材料、沥青、酚醛树脂、氨酚醛树脂、古马隆树脂等的一种或几种。

采用上述的表面处理方式的优点在于，首先通过机械研磨降低石墨粒径、初步改善其表面粗糙度，改善界面，初步提升动力学性能和存储性能；其次，通过包覆，可以进一步改善石墨的界面，消除石墨材料表面的活性基团，提升动力学，改善存储性能，提升低温性能。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述石墨为天然石墨或人造石墨；所述无定形碳为软碳或硬碳中的一种或几种，优选为软碳。

与现有技术相比，本发明锂离子电池负极材料具有如下特点：

1)该锂离子电池负极材料通过在石墨中混合适量无定形碳，可以利用无定形碳中层间距较大的特点，大幅提高所得负极材料的嵌锂空间，扩展锂离子在碳原子层中的扩散通道，改善其循环性能和存储性能；

2)该锂离子电池负极材料采用粒径小和比表面积小的石墨。粒径小可以缩短锂离子运动路径，动力学性能好；比表面积小可抑制石墨在循环反应过程中的体积膨胀，提升其循环性和存储性；

3)该锂离子电池负极材料选用的石墨和无定形碳量产性好，成本低廉，制备方法简单易行，具有很高的实际应用价值。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括负极、正极、隔离膜和电解液，所述负极的活性物质为锂离子电池负极材料，其包括石墨和无定形碳，其中，所述石墨的石墨化度为90～96％，平均粒径为D50为2～25μm；所述无定形碳的石墨化度为65～80％，平均粒径为D50为2～25μm。将所述锂离子电池负极材料与导电剂、粘结剂混合搅拌，制得负极浆料。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极的活性物质为能够提供锂离子的材料，或能够实现锂离子嵌入或脱出的材料。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极的活性物质为层状的钴酸锂、层状的镍钴锰酸锂、尖晶石型的锰酸锂、磷酸钛锂、磷酸镉锂、磷酸锆锂、磷酸铁锂中的一种或几种的混合物。

对于所述隔离膜的具体种类并没有特别限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

对于所述电解液没有特别限制，可以是含有非水溶剂及溶于其中的锂盐组成的电解液。

与现有技术相比，本发明锂离子电池具有平衡且优异的动力学性能、循环性能和存储性能，使用寿命显著提升且生产成本较低，具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其负极材料及其有益效果进行详细说明。

图1为本发明锂离子电池负极材料所使用的石墨的扫描电镜图。

图2为本发明锂离子电池负极材料所使用的碳材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

采用以下步骤制备锂离子电池负极材料及电池：

选取经过机械融合改性过的人造石墨(石墨化度为90％，D50粒径为12μm，比表面积为2.0m²/g)，加入质量分数为15％的酚醛树脂溶液，搅拌2小时，搅拌机频率为30Hz，将混合溶液通过喷雾干燥塔干燥，喷雾干燥温度为550℃，工作时间为2小时，得到粒径为13μm、比表面积为1.5m²/g的包覆的人造石墨颗粒。无定形碳选择硬碳，其石墨化度为65％，D50粒径为7μm，比表面积为1.5m²/g。将包覆后的人造石墨和硬碳按照质量比为90：10混合，得到锂离子电池负极材料，然后将锂离子电池负极材料、导电剂、粘接剂按照94.5wt％、2wt％、3.5wt％的比例，投料并搅拌，制成负极浆料。采用磷酸铁锂作为正极材料、EC/DEC电解液和聚乙烯隔离膜，制成容量为42Ah的硬壳电芯，对其电化学性能进行测试。结果请参阅表1。

实施例2

选取经过机械融合改性过的天然石墨(石墨化度为96％，D50粒径为13μm，比表面积为2.5m²/g)，加入酚醛树脂溶液，酚醛树脂溶液的质量分数为20％，搅拌3小时，搅拌机频率为25Hz，将混合溶液通过喷雾干燥塔干燥，喷雾干燥温度为450℃，工作时间为3小时，得到粒径为14μm、比表面积为1.7m²/g的包覆的天然石墨颗粒。无定形碳选择同实施例1，将上述包覆后的天然石墨与硬碳按照质量比为70：30混合。其余同实施例1。

实施例3

选取经过机械融合改性过的人造石墨(石墨化度为90％，D50粒径为15μm，比表面积为3m²/g)，加入质量分数为15％的酚醛树脂溶液，搅拌2小时，搅拌机频率为30Hz，将混合溶液通过喷雾干燥塔干燥，喷雾干燥温度为550℃，工作时间为2小时，得到粒径为16μm、比表面积为2m²/g的包覆的人造石墨颗粒。无定型碳选择石墨化度为80％，D50粒径为15μm，比表面积为1.0m²/g的硬碳，将上述包覆的人造石墨与硬碳按照质量比为50：50混合。其余同实施例1。

实施例4

选取经过机械融合改性过的天然石墨，其石墨化度为96％，D50粒径为17μm，比表面积为2.5m²/g。加入酚醛树脂溶液，酚醛树脂溶液的质量分数为20％，搅拌3小时，搅拌机频率为25Hz，将混合溶液通过喷雾干燥塔干燥，喷雾干燥温度为450℃，工作时间为3小时，得到粒径为19μm、比表面积为1.9m²/g的包覆的天然石墨颗粒。无定型碳选择石墨化度为80％，D50粒径为15μm，比表面积为1.1m²/g的软碳，将上述包覆后的天然石墨与软碳按照质量比为50：50混合。其余同实施例1。

对比例1

选取未经表面处理的人造石墨，其石墨化度为90％，D50粒径为12μm，比表面积为2.0m²/g。加入酚醛树脂溶液，酚醛树脂溶液的质量分数为15％，搅拌2小时，搅拌机频率为30Hz，将混合溶液通过喷雾干燥塔干燥，喷雾干燥温度为550℃，工作时间为2小时，出料粒径为13μm，比表面积为1.5m²/g。将人造石墨、导电剂、粘接剂按照94.5wt％、2wt％、3.5wt％的比例进行投料并搅拌。其余同实施例1。

对比例2

与实施例1不同之处在于，只选取硬碳作为负极活性物质，其石墨化度为65％，D50粒径为7μm，比表面积为1.5m²/g，将硬碳、导电剂、粘接剂按照94.5wt％、2wt％、3.5wt％的比例进行投料并搅拌。其余同实施例1。

对比例3

与实施例1不同之处在于，选取未经过表面处理的人造石墨，其石墨化度为90％，D50粒径为15μm，比表面积为2m²/g，以及石墨化度为65％，D50粒径为7μm，比表面积为1.5m²/g硬碳作为负极活性物质。其余同实施例1。

电化学性能测试：

比功率测试方法：将电芯以40C、30C等倍率放电10s，静置30min，然后将电芯以10C充电10s，静置15min。

循环特性测试方法：先测试电芯首次容量，首先将电芯以1C恒流充电至3.65V，然后3.65V恒压充电至截止电流为0.05C，静置5min后，将电池用1C放电至2.5V，循环性能测试，将电池以3C恒流充电到3.65V，恒压到0.05C，静置5min后，以3C恒流放电到2.5V，以此条件进行循环，直到电芯容量衰减到初始容量的80％。

测试结果请参阅表1。

表1各组实施例所得电芯的电化学性能测试结果

由表1可以看出，对比例1的负极材料是动力学性能好，但循环存储性能较差的高石墨化度石墨；对比例2的负极材料是动力学性能较差，但循环存储性能好的低石墨化度无定形碳。对比例3的负极材料是与实施例1相同但未包覆的高石墨化度石墨和无定形碳的复合材料。使用本发明锂离子负极材料的实施例1～4与对比例1和2相比，通过将较高石墨化度的石墨与较低石墨化度的无定形碳按照比例混合作为锂离子负极材料的活性物质，再用于制备锂离子电池的负极，所得样品电池的比功率均高于对比例2，特定石墨和碳材料的比例下甚至可接近对比例1的比功率；实施例1～4所得样品电池的循环性能均显著高于对比例1，特定石墨和无定形碳的比例下接近对比例2。因此，本发明锂离子负极材料作为锂离子电池负极活性物质，制得的锂离子电池具有平衡且优异的动力学性能、循环性能和存储性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。