硼氢化钠水解制氢Co-Ni-P纳米催化剂及制备方法与流程

本发明涉及一种硼氢化钠水解制氢co-ni-p纳米催化剂及制备方法，属于无机纳米材料领域。

背景技术：

氢能由于燃烧热值高，零污染，对环境友好等特点，成为21世纪较有潜力的新能源之一。氢作为质子交换膜燃料电池的阳极燃料，在实现化学能到电能的能量转化过程中以水为唯一产物，没有任何其他有害物质生成。然而，由于缺乏安全有效的制氢和储氢方法，使得氢能的广泛应用在很大程度上受到了限制。近年来，硼氢化锂、硼氢化钠和氨硼烷等硼氢化物因具有高储氢容量而成为当前储氢材料的研究热点之一。其中，硼氢化钠(nabh4)因稳定性好，成本低以及质量储氢容量高(10.9wt％)而备受关注。

在有适当催化剂存在的情况下，硼氢化钠可通过催化水解的方式制氢。目前，硼氢化钠水解制氢催化剂主要包含贵金属基和非贵金属基催化剂两大类。贵金属催化剂多为pd基催化剂(guellag,pattonb,miotelloa.jphyschemic,2007,111(50):18744-50)以及ru基催化剂(akbayraks,s,morkans.int.j.hydrogenenergy2014；39:9628-37；cheny,liuy.j.mater.chema2014；2:9193-9)等。这些贵金属催化剂在一定程度上均可有效提高硼氢化钠水解放氢速率，但高昂的成本不适合工业生产和生活需要，阻碍其广泛应用。因此，为了在提高催化剂催化速率的同时降低材料成本，非贵金属基催化剂则成为了又一研究热点，如ni基催化剂(sevenf,sahinern.int.j.hydrogenenergy2014；39:15455-63)，co基催化剂(lih,liaoj,zhangx,liaow,wenl,yangj,wangh,wangr.j.powersources2013；239:277-83)，二元co基及ni基催化剂(guoy,dongz,cuiz,zhangx,maj.int.j.hydrogenenergy2012；37:1577-83；kantürkfigena.int.j.hydrogenenergy2013；38:9186-97.)，以及三元co–ni–b(lih,wuy,zhangj,daiw,qiaom.appl.catal.,a2004；275:199-206)和co–ni–p催化剂(guoy,fengq,maj.appl.surf.sci.2013；273:253-6)。其中，三元非贵金属催化剂由于元素和元素之间的协同效应，可有效提高催化效率，增强催化剂的稳定性，其中，三元非贵金属co–ni–p催化剂材料因具有较好的催化活性而备受关注。

传统的co–ni–p材料多制备成粉状，但是粉体材料存在一定的问题，如易于团聚，在循环使用过程难于从体系中分离，这在很大程度上影响了其催化活性和循环稳定性。实际上，材料的性质不仅与其元素组成、纯度有关，还与材料本身的形貌、结构以及颗粒尺寸等因素有很大关系，因此，这就为co–ni–p材料的制备过程提出了更高的要求，不仅能制备出co–ni–p纳米材料，而且还要重视材料本身的微观形貌。目前，采用化学镀一步合成不同形貌的co–ni–p纳米催化材料还未见报道。

技术实现要素：

本发明以解决上述粉体材料中遇到的问题为目的，提供一种形貌可控的co–ni–p纳米催化材料的制备方法。

本发明是这样实现的，提供一种硼氢化钠水解制氢co-ni-p纳米催化剂的制备方法，以金属或非金属基底为载体，将基底依次用热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液和活化液处理后，浸入化学镀液中进行化学镀，再经洗涤、干燥，即得以基底为载体的、具有多种形貌的co–ni–p纳米催化剂。

具体的，上述方法包括如下步骤:

1)配制热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液：

称取8g氢氧化钠溶于100ml水中，并在70℃的恒温水浴中恒温配制成热碱溶液；由30-60ml磷酸、30-50ml醋酸和5-20ml硝酸配制成的混合液为酸侵蚀液；由1g二水氯化亚锡超声分散在5ml盐酸中，加蒸馏水定容至1l配制成敏化液；由0.1g氯化钯超声溶解在1ml盐酸中，加蒸馏水定容至1l配制成活化液；

2)配制化学镀液：

a)将一定量的二价钴盐和镍盐先后溶于80ml蒸馏水中配成0.05～1.0mol/l主盐溶液；b)将1-10g甘氨酸加入到所述主盐溶液中，使主盐与甘氨酸均匀混合；c)将5-15g次磷酸钠作为还原剂加入到步骤b)配好的混合溶液中，用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系ph至10-13之间，即为化学镀液；d)将化学镀液置于50～90℃的恒温水浴中恒温待用；

3)制备co–ni–p纳米催化剂：

将一定面积的金属基底依次用上述步骤1)中配制好的热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液处理后，侵入步骤2)中配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为10min，最后将镀好的催化剂材料取出，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净后，室温下真空干燥24h，得到co–ni–p纳米催化剂。

进一步地，所述金属或非金属基底基底为cu片、ni片、泡沫cu、泡沫ni或泡沫海绵中的一种。

本发明还提供了一种利用上述方法制备的硼氢化钠水解制氢co-ni-p纳米催化剂，其形貌为由纳米尺寸的颗粒堆积而成的类足球状、颗粒状、类蛇莓状或纺锤状。

利用上述方法制备的硼氢化钠水解制氢co-ni-p纳米催化剂在催化硼氢化钠水解制氢过程中放氢速率为2172.4mlmin^-1g^-1，经过五次循环利用后，催化效率为第一次的81.4％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

使用低成本的反应物，通过不同ph值，还原剂浓度，施镀时间以及温度的调节，采用化学镀法制备了形貌可控co–ni–p纳米催化材料，主要包括类足球状，颗粒状，类蛇莓状以及纺锤状结构，且上述形貌均是由纳米尺寸的颗粒堆积而成的。条件的调节改变了化学镀过程中金属co、ni和非金属p的沉积速度，改变了晶核生长速度，最终实现了co–ni–p催化材料的形貌可控制备，这在一定程度上有效降低了颗粒尺寸，增加了材料的比表面积，提高了其催化活性。尤其是类蛇莓状的该催化剂材料在催化硼氢化钠水解制氢体系中表现了较好的催化活性，其放氢速率高达2172.4ml·min^-1·g^-1，其活化能为53.5kj·mol^-1，明显低于一些非贵金属催化材料，甚至贵金属催化材料，这在质子交换膜燃料电池方面将具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本方法制备的三元非贵金属co–ni–p纳米催化材料cnp-a的扫描电镜(sem)图；

图2为本方法制备的三元非贵金属co–ni–p纳米催化材料cnp-c的扫描电镜(hrsem)图；

图3为本方法制备的三元非贵金属co–ni–p纳米催化材料cnp-d的扫描电镜(hrsem)图；

图4为本方法制备的三元非贵金属co–ni–p纳米催化材料cnp-d催化硼氢化钠水解放氢速率(25℃)曲线图；

图5为本方法制备的三元非贵金属co–ni–p纳米催化材料cnp-d催化硼氢化钠水解放氢的循环性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

三元非贵金属co–ni–p纳米催化材料的制备：

1)配制热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液(以下实施例均使用该热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液)：

称取8g氢氧化钠溶于100ml水中，并在70℃的恒温水浴中恒温配制成热碱溶液；量取50ml磷酸、35ml醋酸、15ml硝酸混合配成100ml的酸侵蚀液；称取1g二水氯化亚锡超声溶解在5ml盐酸中，加蒸馏水定容至1l，配成敏化液；配制活化液：称取0.1g氯化钯超声溶解在1ml盐酸中，加蒸馏水定容至1l，配成活化液。

2)配制化学镀液：①将2.379g六水合氯化钴溶于80ml蒸馏水中搅拌直至溶液，配成钴盐溶液；②将2.377g六水合氯化镍加入到上述钴盐溶液中配成主盐溶液；③将4.5g甘氨酸加入到上述主盐溶液中，使主盐与甘氨酸均匀混合；④将8.479g一水合次磷酸钠作为还原剂加入到上述混合溶液中，用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系ph至11；⑤将调好ph的上述混合溶液作为化学镀液，置于78℃的恒温水浴中恒温待用。

3)co–ni–p纳米催化材料：将面积为24cm²的基底cu箔依次用上述配步骤1中配制好的热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液处理后，侵入步骤2中配好的镀液中进行化学镀，施镀时间为10min。最后将镀好的催化剂材料取出，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净后，室温下真空干燥24h，所得催化材料记为cnp-a。图1为对应条件下制备的co–ni–p催化材料cnp-a的扫面电镜(sem)图。从图可以看出，制备的co–ni–p表现为小颗粒堆积而成的类足球状的结构。

实施例2

1)配制热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液同实施例1步骤1。

2)配制化学镀液：①将2.379g六水合氯化钴溶于80ml蒸馏水中搅拌直至溶液，配成钴盐溶液；②将2.377g六水合氯化镍加入到上述钴盐溶液中配成主盐溶液；③将4.5g甘氨酸加入到上述主盐溶液中，使主盐与甘氨酸均匀混合；④将8.479g一水合次磷酸钠作为还原剂加入到上述混合溶液中，用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系ph至12.0；⑤将调好ph的上述混合溶液作为化学镀液，置于60℃的恒温水浴中恒温待用。

3)co–ni–p纳米催化材料：将面积为24cm²的基底cu箔依次用上述配步骤1中配制好的热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液处理后，侵入步骤2中配好的镀液中进行化学镀，施镀时间为5min。最后将镀好的催化剂材料取出，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净后，室温下真空干燥24h，所得催化材料记为cnp-b。图2为对应条件下制备的co–ni–p催化材料cnp-c的扫面电镜(sem)图。从图可以看出，制备的co–ni–p表现为小颗粒堆积而成的针状结构。

实施例3

1)配制热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液同实施例1步骤1。

2)配制化学镀液：①将2.379g六水合氯化钴溶于80ml蒸馏水中搅拌直至溶液，配成钴盐溶液；②将2.377g六水合氯化镍加入到上述钴盐溶液中配成主盐溶液；③将4.5g甘氨酸加入到上述主盐溶液中，使主盐与甘氨酸均匀混合；④将4.240g一水合次磷酸钠作为还原剂加入到上述混合溶液中，用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系ph至12.0；⑤将调好ph的上述混合溶液作为化学镀液，置于80℃的恒温水浴中恒温待用。

3)co–ni–p纳米催化材料：将面积为24cm²的基底cu箔依次用上述配步骤1中配制好的热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液处理后，侵入步骤2中配好的镀液中进行化学镀，施镀时间为10min。最后将镀好的催化剂材料取出，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净后，室温下真空干燥24h，所得催化材料记为cnp-c。图3为制备的co–ni–p催化材料cnp-d的扫面电镜(sem)图。从图可以看出，制备的co–ni–p表现为小颗粒堆积而成的类蛇莓状的结构。其粒径大小约为50nm。

实施例4

1)配制热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液同实施例1步骤1。

2)配制化学镀液：①将2.379g六水合氯化钴溶于80ml蒸馏水中搅拌直至溶液，配成钴盐溶液；②将2.377g六水合氯化镍加入到上述钴盐溶液中配成主盐溶液；③将4.5g甘氨酸加入到上述主盐溶液中，使主盐与甘氨酸均匀混合；④将8.479g一水合次磷酸钠作为还原剂加入到上述混合溶液中，用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系ph至12；⑤将调好ph的上述混合溶液作为化学镀液，置于78℃的恒温水浴中恒温待用。

3)co–ni–p纳米催化材料：将面积为24cm²的基底cu箔依次用上述配步骤1中配制好的热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液以及活化液处理后，侵入步骤2中配好的镀液中进行化学镀，施镀时间为10min。最后将镀好的催化剂材料取出，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净后，室温下真空干燥24h，所得催化材料记为cnp-d。

实施例5

将催化剂cnp-d加入到碱性硼氢化钠溶液中，进行放氢循环动力学性能测试实验，具体为：1)称取0.4g固体氢氧化钠溶解于10ml蒸馏水中配成浓度为1moll^-1的澄清溶液，2)加入0.05g硼氢化钠于上述溶液，搅拌，使其溶解后，转移至25ml单口瓶中，立即加入制备的催化剂，计时开始，测试温度为25℃。

依上述方法对催化剂cnp-d进行催化硼氢化钠水解制氢动力学性能测试的实验结果如图4示。可见，该催化剂催化硼氢化钠水解的放氢速率(以单位质量催化剂的用量计算)为2172.4mlmin^-1g^-1。

重复上述操作4次，测得催化剂cnp-d催化硼氢化钠水解制氢的循环性能曲线如图5示。可以看出：催化剂cnp-d催化硼氢化钠水解制氢的放氢速率第一次为2172.4mlmin^-1g^-1，第五次为1768.3mlmin^-1g^-1，也就是说，经过五次循环利用后，其催化效率仍保持在第一次的81.4％，与之前报到的非贵金属催化剂循环利用性能(经过五次循环利用后，其催化效率保持在原来的51％)(guoy,dongz,cuiz,etal.intjhydrogenenergy.2012；37:1577-83)相比，该催化剂具有较好的循环利用性能。

结果表明，本发明提供的co–ni–p催化材料及其制备方法，通过不同不同ph值，还原剂浓度，施镀时间以及温度的调节，实现了co–ni–p纳米催化材料的形貌可控制备，且采用的化学镀法操作简便，安全高效。本发明提供的co–ni–p催化材料的形貌足球状，颗粒状，类蛇莓状以及纺锤状结构，且上述形貌均是由纳米尺寸的颗粒堆积而成的。这在一定程度上增加了材料的比表面积，因此具有较高的催化活性，可加快硼氢化钠水解放氢的反应速率，降低其放氢反应的活化能，且具有较好的循环利用性能、安全高效，这在质子交换膜燃料电池方面将具有广泛的应用前景。