本发明涉及半导体光电子器件技术领域，涉及发光二极管，具体涉及一种zno纳米棒阵列发光二极管及其制备方法。
背景技术：
gan、zno等第三代宽禁带半导体材料被广泛地应用于蓝光、紫外波段的发光二极管或探测器。与gan相比，zno具有高达60mev的激子束缚能，远高于室温热(26mev)。另外，zno还具有原材料丰富、成膜特性好、热稳定性好等优势，在制备室温蓝紫光发光二极管、紫外探测器以及紫外半导体激光器等方面具有重要应用前景。但由于zno材料自身存在大量锌填隙和氧空位缺陷，背景电子浓度高达1018，本征点缺陷的自补偿效应，zno材料的p型掺杂异常困难，使得目前zno基发光器件的发光效率普遍较低。
就提高zno基紫外发光器件的发光效率，人们开展了大量的研究工作，其中单晶的zno纳米棒具有优异的载流子输运特性和载流子限域能力，利用其构造的纳米级异质结构表现出了良好的光学特性，并能有效地提高载流子注入效率，提升器件的稳定性。但是，由于一维zno纳米棒高的比表面，使得存在表面态和表面缺陷，从而影响发光效率。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有的zno发光二极管发光效率低，缺陷发光明显的问题，本发明提供了一种zno纳米棒阵列发光二极管，进一步地提供了上述发光二极管的及制备方法。
技术方案：本发明所述一种zno纳米棒阵列发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在p-gan衬底上生长n-zno纳米棒阵列，形成p-gan-n-zno异质结构；
(2)在步骤(1)得到的异质结构中的n-zno纳米棒阵列上溅射一层aln薄膜，形成p-gan-n-zno-aln复合体系；
(3)在步骤(2)得到的复合体系中的n-zno-aln上溅射ag纳米颗粒，形成p-gan-n-zno-aln-ag复合体系；
(4)在步骤(3)得到的复合体系中p-gan一端和n-zno纳米棒阵列一端分别制备金属电极，即得。
步骤(1)所述n-zno纳米棒阵列的生长方法如下：
(1)将zno粉末和碳粉末按照质量比1:1～3混合得到混合粉末，放入一端开口的石英管底部；
(2)将p-gan衬底切块、清洗作为生长基底；其中，使用掩膜板遮住p-gan衬底上部的一部分，防止在该部位生长n-zno纳米棒阵列；
(3)将步骤(2)得到的p-gan衬底放入步骤(1)的石英管内，将石英管水平推入管式炉中，抽真空然后通入氩气和氧气进行高温反应，反应结束生成n-zno纳米棒阵列。所述高温反应的反应温度为1000～1200℃，反应时间为10～60min；所述氩气流量为130～180sccm，氧气流量为13～18sccm。其中，步骤(1)中zno粉末和碳粉末的纯度为99.97～99.99％；步骤(2)中p-gan衬底切块、清洗的步骤为：将p-gan衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干作为生长基底，其中p-gan面留有0.5cm×1cm一面用掩膜板遮住；步骤(3)中石英管为一端开口的长度30cm、直径3cm石英管；将清洗好的p-gan衬底放置距管口5cm位置处的石英管内。
优选地，zno粉末和碳粉末按照质量比1:1混合得到混合粉末；所述高温反应的反应时间为10～45min。
步骤(2)所述溅射使用的设备为磁控溅射仪，其中，溅射前使用铝箔纸遮住p-gan衬底上部的一部分，防止将ain喷在衬底上；溅射靶材为aln靶材，规格为60×3mm，腔体气压为1～4pa，氩气流量为30～50sccm，氮气流量为5～10sccm，溅射功率为80～150w，溅射时间为5～30min；步骤(3)所述溅射使用的设备为离子溅射仪，溅射靶材为ag靶材，规格为50×3mm，工作气体是氮气，腔体气压为40～60pa，溅射功率为10～60w，溅射时间为5～80s。
优选地，步骤(2)中所述溅射时间为8～30min，步骤(3)所述溅射时间为5～45s。
步骤(4)所述制备金属电极使用的方法为磁控溅射法或电子束蒸镀法，在p-gan一端和n-zno纳米棒一端分别镀上两层电极形成ni/au合金电极。所述合金电极为欧姆接触电极。
本发明进一步的目的是提供上述制备方法制备得到的zno纳米棒阵列发光二极管。
其中，所述p-gan衬底厚度为2～10μm，空穴浓度为1017～1019/cm3，空穴迁移率为5～100cm2/v·s。
其中，所述n-zno纳米棒的电子浓度为1017～1019/cm3，电子迁移率为5～100cm2/v·s。
其中，所述aln薄膜的厚度为5～50nm，所述ag纳米颗粒的粒径为5～30nm。
其中，所述n-zno纳米棒阵列一端的金属电极为阴极，所述p-gan一端的金属电极为阳极，所述金属电极的厚度为20～40nm。
有益效果：本发明通过引入表面修饰技术抑制表面态和表面缺陷，进一步提升纳米级器件的效率：通过aln薄膜表面钝化zno纳米棒，抑制zno的表面态和表面缺陷，提高了zno纳米棒载流子注入效率，提升了发光二极管的稳定性；在zno-aln纳米棒上溅射ag纳米颗粒，通过ag表面等离激元与发光二极管电致发光强的相互耦合作用，发光二极管的电致发光性能明显提高，同时缺陷发光被抑制。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的n-zno纳米棒阵列扫描电子显微镜示意图；
图2为本发明实施例1合成的ag纳米颗粒修饰的n-zno/aln纳米棒透射电子显微镜示意图；
图3为本发明实施例1合成的ag纳米颗粒修饰的n-zno/aln纳米棒阵列/p-gan异质结发光二极管的结构示意图，其中1为p-gan衬底，2为n-zno纳米棒阵列，3为aln薄膜；4为ag纳米颗粒；5为金镍合金电极；
图4为本发明实施例1合成的ag纳米颗粒修饰的n-zno/aln核壳纳米棒阵列/p-gan异质结发光二极管的电致发光(el)谱图。
具体实施方式
所述zno纳米棒阵列发光二极管中，所述p-gan衬底厚度为2～10μm，空穴浓度为1017～1019/cm3，空穴迁移率为5～100cm2/v·s；所述n-zno纳米棒的电子浓度为1017～1019/cm3，电子迁移率为5～100cm2/v·s；所述aln薄膜的厚度为5～50nm，所述ag纳米颗粒的粒径为5～30nm；所述n-zno一端的金属电极为阴极，所述p-gan一端的金属电极为阳极，所述金属电极的厚度为20～40nm。
实施例1
第一步：将纯度均为99.99％的zno末和碳粉末按照质量比1:1混合研磨，填入陶瓷舟内；将p-gan衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，使用掩膜板遮住p-gan衬底上部的一部分，然后放入一端开口的长度30cm，直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的p-gan衬底放置距管口5cm位置处的石英管内。将石英管整体推入设置温度为1050℃的水平管式炉中，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气流量150sccm和氧气流量15sccm。经过30min反应后，zno纳米米棒阵列生长于p-gan表面，见图1；
第二步：用铝箔纸将p-gan一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中zno纳米棒阵列溅射一层aln薄膜，以aln靶材为溅射源，规格为60×3mm，腔体气压为2pa，氩气流量为50sccm，氮气流量为10sccm，溅射功率为100w，溅射时间为8min；
第三步：利用小型离子溅射仪在zno-aln核壳纳米棒上溅射ag纳米颗粒，以ag靶材为溅射靶材，规格为50×3mm，工作气体是氮气，腔体气压为40pa，溅射功率60w,溅射时间为5s,得到ag修饰的zno/aln核壳纳米棒，见图2；
第四步：利用电子束蒸镀在n-zno-aln核壳纳米棒阵列和p-gan的一端上镀上两层电极，形成30nm厚度的ni/au电极；最后形成ag纳米颗粒修饰的n-zno-aln核壳纳米棒阵列-p-gan异质结发光二极管，其中p-gan衬底厚度为2μm，空穴浓度为8×1017/cm3，空穴迁移率为81cm2/v·s；n-zno纳米棒的电子浓度为9×1018/cm3，电子迁移率为85cm2/v·s；aln薄膜的厚度为8nm，ag纳米颗粒的粒径为5～8nm。见图3；
第五步：将第四步最后形成的发光二极管进行电泵浦发光光谱测试，见图4，从电致发光谱图可以看出在器件中对zno纳米棒阵列修饰aln薄膜和引入ag纳米颗粒后，器件的电致发光明显增强。
实施例2
方法同实施例1，不同的是第一步的高温反应时间为10min，第二步的溅射时间为15min，第三步的溅射时间为15s，其中形成的异质结发光二极管n-zno纳米棒的电子浓度为6.4×1018/cm3，电子迁移率为64cm2/v·s；aln薄膜的厚度为15nm，ag纳米颗粒的粒径为6～9nm。
实施例3
方法同实施例1，不同的是第一步的高温反应时间为15min，第二步的溅射时间为30min，第三步的溅射时间为30s，其中形成的异质结发光二极管n-zno纳米棒的电子浓度为7.2×1018/cm3，电子迁移率为56cm2/v·s；aln薄膜的厚度为28nm，ag纳米颗粒的粒径为12～15nm。
实施例4
方法同实施例1，不同的是第一步的高温反应时间为45min，第二步的溅射时间为20min，第三步的溅射时间为45s，其中形成的异质结发光二极管n-zno纳米棒的电子浓度为9.2×1018/cm3，电子迁移率为87cm2/v·s；aln薄膜的厚度为18nm，ag纳米颗粒的粒径为15～20nm。
实施例5
方法同实施例1，不同的是第一步中zno粉末和碳粉末按照质量比1～3混合得到混合粉末，高温反应的反应温度为1000℃，反应时间为60min；所述氩气流量为130sccm，氧气流量为13sccm。第二步中磁控溅射仪溅射时腔体气压为1pa，氩气流量为30sccm，氮气流量为5sccm，溅射功率为150w，溅射时间为30min。第三步中离子溅射仪溅射时溅射功率为10w，腔体气压为40pa，溅射时间为80s。
实施例6
方法同实施例1，同的是第一步中高温反应的反应温度为1200℃，反应时间为10min；所述氩气流量为180sccm，氧气流量为18sccm。第二步中磁控溅射仪溅射时腔体气压为4pa，氩气流量为50sccm，氮气流量为10sccm，溅射功率为80w，溅射时间为5min。第三步中离子溅射仪溅射时溅射功率为60w，腔体气压为60pa，溅射时间为5s。
对比例1
方法同实施例1，不同的是仅有第一步，形成n-zno纳米棒阵列/p-gan异质结发光二极管，电致发光谱图见图4。