本申请要求于2016年2月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0013064号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及氧化还原液流电池电解液和氧化还原液流电池
背景技术：
现有的发电系统，比如通过使用化石燃料散发大量温室气体和环境污染物的热力发电系统，以及伴随其稳定性问题和危险废物处理的核电厂，已经达到各种注定的瓦解边缘。响应于此，已经显著增加了针对开发环境友好的、更高效的能源和使用该能源的供电系统的研究工作。特别地，电力存储技术一直是研究和开发活动的焦点，为了扩大可再生能源的可用性而对抗其对外部条件的显著敏感性，且为了提高电力利用的效率，其中二次电池受到更多的密切关注并且积极进行它们的研究和开发工作。化学液流电池是指能够将活性物质的化学能直接转换成电能的氧化/还原电池，并且它代表适合存储新的和可再生能量(伴随根据环境条件(比如阳光和风)的剧烈输出变化)，并将该能量转换成高质量电力的能量存储系统。具体地，化学液流电池具有电解液，该电解液含有引起氧化/还原反应并且在电极和储存槽之间循环以进行充电和放电的活性材料。这种化学液流电池通常包括含有处于不同氧化态的活性材料的槽、用于在充电/放电期间循环活性材料的泵以及由分离膜分隔的单元电池，其中每个单元电池包括电极、电解液、集电器和分离膜。化学液流电池的具体示例包括使用锌/溴(zn/br)等作为氧化还原对的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池的正极电解液(阴极电解液)在正极(阴极)侧经受氧化/还原反应以产生电流，该电流储存在阴极电解液槽中。负极电解液(阳极电解液)在负极(阳极)侧经受氧化/还原反应以产生电流，该电流储存在阳极电解液槽中。具体地，在氧化还原液流电池的充电期间，在分离膜和阴极之间发生以下化学反应：2br-→br2+2e-(式1)并且阴极电解液中含有的溴产生并储存在阴极电解液槽中。而且，在氧化还原液流电池的充电期间，在分离膜和阳极之间发生以下化学反应：zn2++2e-→zn(式2)并且包含在阳极电解液中的锌沉积在阳极电解液上并储存。在阴极侧产生的液溴具有低的水溶解度和低的蒸气压，并且具有易蒸发的特性，因此容易变成溴气。可替换地，液溴跨越到达阳极侧并与zn反应以引起自放电。由于溴气的损失和液溴向阳极侧的跨越，发生了电荷量减少的损失。为了防止这种自放电或损失，已经使用含溴的络合化合物。含溴的络合化合物可与溴形成络合物，从而增加气态溴的溶解度，降低气态溴的产生，并减少溴跨越的量。作为溴络合物，广泛使用1-乙基-1-甲基溴化吡咯烷鎓(缩写为mep-br)。在mep-br中，溴形成络合化合物，从而降低电荷量并增加库仑效率。然而，由于形成络合化合物，电解液的粘度增加并且流动性降低，从而存在电压效率降低的限制。此外，已经提出了一种使用其中已将烷基引入溴化吡啶的化合物作为溴络合物的方法。然而，这种溴络合化合物的问题是，在形成溴络合化合物期间，其溶解度减小并且流动性降低。因此，存在氧化还原液流电池的电压效率和库仑效率都降低的限制。此外，已经提出了一种使用其中将烷基引入咪唑鎓卤化物系列的物质作为溴络合物的方法，并且与mep-br相比它表现出改善的导电性，但是存在其电化学性质不良、放电效率大大减小且库仑效率减小的限制。【现有技术文献】【专利文献】(专利文献1)国际公开wo2013-168145(2013年11月14日公开)技术实现要素：【技术问题】本发明的目的是提供一种氧化还原液流电池电解液，其可以最小化充电期间溴气的产生，防止由溴引起的自放电，并使氧化还原液流电池能够实现更高的能量效率、电流效率和电压效率。本发明的另一个目的是提供一种使用上述氧化还原液流电池电解液的氧化还原液流电池。【技术方案】本公开提供一种氧化还原液流电池电解液，包括：包括锌/溴(zn/br)氧化还原对的添加剂混合物；含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物；和水。本公开还提供使用上述电解液的氧化还原液流电池。在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方式的氧化还原液流电池电解液和氧化还原液流电池。如上所述，根据本发明的实施方式，可以提供氧化还原液流电池电解液，该氧化还原液流电池电解液包括：包括锌/溴(zn/br)氧化还原对的添加剂混合物、含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物和水。本发明人通过实验发现，当将上述含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物加入到氧化还原液流电池电解液中时，它可以使充电期间溴气的产生最小化，防止由溴引起的自放电，并且使氧化还原液流电池能够实现更高的能量效率、电流效率和电压效率，从而完成了本发明。具体地，上述含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物可以增加与溴气的结合程度，同时由于其结构特征而大大增加氧化还原液流电池电解液中所含组分的溶解度。因此，在电池工作期间，包括含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物的氧化还原液流电池电解液可以最小化充电期间溴气的产生，防止由溴引起的自放电，并且进一步使氧化还原液流电池能够实现更高的能量效率、电流效率和电压效率。更具体地，该至少一个亚烷基烷氧基基团是其中具有1至10个碳原子的亚烷基与具有1至10个碳原子的烷氧基键合的官能团，其中具有1至10个碳原子的亚烷基可以与季铵溴化物键合。含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物可以是选自由以下化学式1至8组成的组中的一种化合物或其两种或更多种的混合物。<化学式1>在化学式1中，r1、r2、r3和r4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，并且n为1至5的整数。<化学式2>在化学式2中，r1、r2、r3和r4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，并且n为1至5的整数。<化学式3>在化学式3中，r1、r2、r3和r4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，并且n为1至5的整数。<化学式4>在化学式4中，r1和r2各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，r3和r4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，n为1至5的整数，并且m为0至7的整数。<化学式5>在化学式5中，r1和r2各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，r3和r4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，n为1至5的整数，并且m为0至7的整数。<化学式6>在化学式6中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，r5和r6各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，并且n为1至5的整数，<化学式7>在化学式7中，r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，r6为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，并且n为1至5的整数。<化学式8>在化学式8中，r1、r2和r3各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，每个r4为具有1至10个碳原子的烷基或芳烷基，并且n为1至5的整数。此外，在氧化还原液流电池电解液中，含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物的浓度可以是0.1m至2.0m。在氧化还原液流电池电解液中，如果含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物的浓度过低，则可能基本上不会显示出上述效果，例如，在充电期间使溴气的产生最小化以及防止由溴引起的自放电的效果。此外，包括氧化还原液流电池电解液的氧化还原液流电池所显示的能量效率、电流效率和电压效率可能没有显著变化。在氧化还原液流电池电解液中，如果含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物的浓度超过2.0m，则氧化还原液流电池电解液中含有的组分的溶解度可能相当地降低，或者电解液的电导率可能减小，含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物可能沉淀，或者包括上述电解液的氧化还原液流电池的电压效率可能大大降低。如上所述，实施方式的氧化还原液流电池电解液可包括锌/溴(zn/br)氧化还原电对。具体地，电解液中锌/溴(zn/br)氧化还原对的浓度可以是0.2m至10m。除了上述添加剂混合物之外，实施方式的氧化还原液流电池电解液可包括作为电解液的起始材料的znbr2、zncl2和纯溴中的至少一种。另外，除了上述添加剂混合物之外，实施方式的氧化还原液流电池电解液可进一步包括表面活性剂、另外的络合剂、导电剂或其他添加剂。具体地，实施方式的氧化还原液流电池电解液可进一步包括至少一种选自由以下组成的组中的络合剂：被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代的溴化吡啶鎓、被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代的溴化咪唑鎓和1-乙基-1-甲基溴化吡咯烷鎓。当如上所述进一步包括络合剂时，在实施方式的氧化还原液流电池电解液中，含有至少一个亚烷基烷氧基基团的季铵溴化物与络合剂之间的浓度比可以是1:10至10:1，或者1:1至1:5。实施方式的氧化还原液流电池电解液可进一步包括用于改善导电性的导电剂。导电剂可包括钾盐化合物。具体地，它可以是含钾的化合物，比如kcl、kno3、kbr和kmno4。氧化还原液流电池电解液中导电剂的浓度可以是0.1m至5.0m。如果氧化还原液流电池电解液中导电剂的浓度超过5.0m，则氧化还原液流电池电解液中含有的组分的溶解度可能减小或者可能发生导电剂的沉淀，氧化还原液流电池电解液的导电性可能降低，并且使用该电解液的氧化还原液流电池的电压效率和库仑效率可能大大降低。另外，实施方式的氧化还原液流电池电解液可以进一步包括ph调节剂，并且其示例可包括硫酸或其盐、盐酸或其盐、溴酸、天冬氨酸等。氧化还原液流电池电解液可具有至少50ms/cm或更高的电导率。另一方面，根据本发明的另一个实施方式，可以提供使用氧化还原液流电池电解液的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池的具体示例不受限制，并且优选地，氧化还原液流电池可以是锌/卤素氧化还原液流电池。更具体地，氧化还原液流电池可以使用锌/溴(zn/br)氧化还原电对，并且氧化还原液流电池中的电解液中的锌/溴(zn/br)氧化还原电对的浓度可以是0.2m至10m。氧化还原液流电池可具有常规已知的结构。例如，氧化还原液流电池可包括：包括分离膜和电极的单元电池；含有处于不同氧化态的活性材料的槽；以及用于在充电/放电期间使活性材料在单元电池和槽之间循环的泵。氧化还原液流电池可包括包含一个或多个单元电池的模块。氧化还原液流电池可包括流动框架。流动框架不仅用作电解液的移动路径，而且还提供电极和分离膜之间电解液的均匀分布，使得实际电池的电化学反应可以很好地进行。流动框架可以具有0.1mm至10.0mm的厚度，并且它可以由比如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯的聚合物构成。【有益效果】根据本发明，可以提供一种氧化还原液流电池电解液和使用该氧化还原液流电池电解液的氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池电解液可以在充电期间使溴气的产生最小化，防止由溴引起的自放电，并且使得氧化还原液流电池能够实现更高的能量效率、电流效率和电压效率。具体实施方式在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。【制备实施例：氧化还原液流电池电解液和锌-溴氧化还原液流电池的制备】使用下表1中所示的组分以以下顺序组装阴极、流动框架、分离膜、流动框架和阳极，以制备锌-溴氧化还原液流电池。【表1】锌-溴氧化还原液流电池的制备*溴络合剂的具体浓度和组分示于下表2中。*以下实施例的电解液进一步包括1m的导电剂kcl。【实施例和比较例：氧化还原液流电池电解液的制备】将下表2中所示的溴络合剂与表1的电解液中的电解液组分混合，以制备氧化还原液流电池电解液。【表2】【实验例1：氧化还原液流电池电解液的操作性能的评价】将上述实施例和比较例的电解液分别加入到表1的氧化还原液流电池中，并进行十次充电和放电循环以测量能量效率、库仑效率和电压效率。在以下实验例中，通过以下方法测量锌-溴氧化还原液流电池的能量效率、电压效率和库仑效率。(1)能量效率(ee)＝(放电能量(wh)/充电能量(wh))*100(2)电压效率(ve)＝(能量效率/库仑效率)*100(3)库仑效率(ce)＝(放电容量(ah)/充电容量(ah))*100<实验例1的条件>-充电条件：电流密度20ma/cm2，充电量83mah/cm2-放电条件：20ma/cm2，截止0.01v-放电条件：20ma/cm2，截止0.01v【表3】实验例1的操作结果在表3中可以看出，证实了在使用实施例1至3的电解液的情况下，能量效率和电压效率大大增加，同时将库仑效率保持在与使用比较例的电解液的情况相比相同的水平。这可以通过以下解释：由于使用实施例的电解液，锌/溴氧化还原液流电池可以在充电期间抑制溴气的产生，并且防止由溴引起的自放电，因此能量效率和电压效率大大提高，同时将库仑效率保持在相同水平。【实验例2：氧化还原液流电池电解液的电导率的测量】将实施例和对比例中制备的10ml的每种电解液置于小瓶中并支撑在电极上。用导电计cm-25r(toadkk)在稳定点测量电导率。【表4】实验例2的测量结果组成电导率[ms/cm]比较例170.2实施例196.2实施例286.9实施例378.7实施例476.1如表4所示，证实了与比较例1的电解液相比，实施例1至3的电解液具有等于或高于约10％至30％的电导率。【实验例3：在不同温度下测量电解液的蒸气压】将下表5中所示的组分混合以制备100ml的soc40％和soc60％的锌/溴电解液。【表5】组分soc40％溶液soc60％溶液znbr21.35m0.9mzncl20.55m0.55m溴络合剂*0.8m0.8m溴0.935m0.385m**溴络合剂的具体浓度和组分示于下表6中。然后，将soc40％和soc60％状态的电解液置于离心分离器中以分离水层和有机层。在50ml圆底烧瓶中向所得物中加入5ml有机层，将圆底烧瓶与来自hanillabtec的真空计(manometer)h5063连接，以在升高温度的同时测量蒸气压。此时，从室温至60℃进行蒸气压实验，并且在蒸气压稳定时从温度稳定的状态测量蒸气压。测量结果如下表6所示。【表6】不同温度下电解液蒸气压的测量结果/单位：mmhg如表6所示，证实了实施例9至13的电解液随温度升高与溴气(br2)具有高的结合能力，因此产生的气体量不太高。特别地，证实即使在soc60％的浓度下，比较例3的电解液在50℃或更高的温度下表现出至少约12mmhg的高蒸气压，而实施例9至13的电解液随温度升高在电解液的高温稳定性方面是优异的，因此产生的气体量相对较低。当前第1页12