基于涂覆镍的阴极材料和制备方法与流程

本申请要求2016年8月2日提交的名称为“coatednickel-basedcathodematerialsandmethodsofpreparation”的美国临时申请no.62/369,884的权益，其全文以引用方式并入本文。

本申请总体涉及可充电锂电池。

背景技术：

可充电锂电池被广泛用作小型电子设备和大型电子设备的能量源。锂电池可使用包含镍的阴极材料。然而，基于镍的阴极材料可能引起低体积能量密度、第一次循环中的高百分比的容量不可逆性、作为循环次数的函数的容量劣化以及低倍率性能。

技术实现要素：

所公开的实施方案提供了阴极活性材料，其包括具有下述表达式的基体颗粒：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。阴极活性材料还包括涂覆在基体颗粒上的涂层颗粒，涂层颗粒具有下述表达式：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。

在一些实施方案中，基体颗粒具有处于8μm至25μm的范围内的颗粒直径，并且涂层颗粒具有处于0.1μm至5μm的范围内的颗粒直径。

在一些实施方案中，涂层颗粒大于阴极活性材料的0.0wt.％并且小于等于阴极活性材料的30wt.％。

在一些实施方案中，基体颗粒和涂层颗粒之一或两者掺有b、mg、al、ca、ti、v、si、f、cr、cu、zn、zr、mo和ru中的一者或多者。

在一些实施方案中，采用金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐涂覆阴极活性材料。

在一些实施方案中，阴极活性材料具有≥3.4g/cc的粒料密度。

在一些实施方案中，在基体颗粒的表达式中0.8≤x≤1.0。

在一些实施方案中，在涂层颗粒的表达式中b＝0。

在一些实施方案中，基体颗粒具有下述成分之一：li1.02ni0.8mn0.1co0.1o2、li1.02ni0.82mn0.11co0.07o2和li1.02ni0.94mn0.03co0.03o2，并且涂层颗粒具有下述成分之一：liani1/3mn1/3co1/3o2、liamn0.07ni0.07co0.86o2、liaco0.96mn0.04o2和li2mno3。

在一些实施方案中，基体颗粒具有下述成分之一：liani0.8co0.15al0.05o2和li1.02ni0.89co0.1al0.01o2，并且涂层颗粒具有下述成分之一：liani1/3mn1/3co1/3o2、liamn0.07ni0.07co0.86o2、liaco0.96mn0.04o2和li2mno3。

所公开的实施方案的一个方面包括一种电池单元，电池单元具有包括阳极集流体和设置在该阳极集流体上方的阳极活性材料的阳极。电池单元还包括阴极，阴极包括阴极集流体和设置在该阴极集流体上方的阴极活性材料。阴极活性材料包括基体颗粒以及涂覆基体颗粒的涂层颗粒，基体颗粒具有下述表达式：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一；涂层颗粒具有下述表达式：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。

所公开的实施方案的其他方面包括制备阴极活性材料的方法。本文公开的一种方法包括通过采用涂层前体涂覆基体前体而形成阴极前体，基体前体是nixmycoz的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、x+y+z＝1，并且m是mn和al之一。涂层前体是nibmnccod的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。阴极前体受到锂化，以生成具有涂层颗粒和基体颗粒的阴极活性材料，涂层颗粒具有下述表达式：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1，基体颗粒具有下述表达式：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。

制备阴极活性材料的另一种方法包括使基体前体锂化，基体前体是nixmycoz的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、x+y+z＝1，并且m是mn和al之一，从而形成了基体颗粒。基体颗粒具有下述表达式：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。基体颗粒涂覆有涂层前体，涂料前体为nibmnccod的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐中的一种，其中0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0，并且b+c+d＝1。使涂层前体锂化，从而生成具有下述表达式的涂层颗粒：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0；b+c+d＝1。

另一种制备阴极活性材料的方法包括使涂层前体锂化，以生成具有下述表达式的涂层颗粒：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。使基体前体锂化，以生成具有下述表达式的基体颗粒：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。通过采用涂层颗粒涂覆基体颗粒生成阴极活性材料。

在一些实施方案中，方法还包括采用金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐涂覆阴极活性材料。

在一些实施方案中，方法还包括采用b、mg、al、ca、ti、v、si、f、cr、cu、zn、zr、mo和ru中的一者或多者掺杂基体颗粒和涂层颗粒之一或两者。

附图说明

图1是示例性阴极活性材料的图示。

图2是limo2的晶体结构的示意图，其中m＝ni、co或mn。

图3是al2o3的晶体结构的示意图。

图4是示出了示例性电池单元的横截面图的图示。

图5是阴极活性材料制备方法的实施方案的流程图。

图6是图5的阴极活性材料制备方法的实施方案的示意图。

图7是阴极活性材料制备方法的另一个实施方案的流程图。

图8是图7的阴极活性材料制备方法的实施方案的示意图。

图9是阴极活性材料制备方法的另一个实施方案的流程图。

图10是图9的阴极活性材料制备方法的实施方案的示意图。

图11是实施例1的阴极活性材料颗粒的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像。

图12a和图12b分别是实施例1中的阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者的热失控的曲线图。

图13是示出了实施例1的阴极活性材料和实施例1的基体颗粒材料的能量存留能力与循环次数的曲线图。

图14是示出了实施例1的阴极活性材料和基体颗粒材料的放电比容量与循环次数的曲线图。

图15是示出了实施例1的阴极活性材料和基体颗粒材料的直流电阻(dcr)增长与循环次数的曲线图。

图16是示出了实施例1的阴极活性材料和基体颗粒材料的平均放电电压与循环次数的曲线图。

图17是实施例1的阴极活性材料的充电/放电特征图。

图18比较了两种阴极活性材料的作为循环次数的函数的放电比容量的变化，这两种阴极活性材料中的一种具有2wt.％的涂层，另一种具有4wt.％的涂层。

图19比较了图18的两种阴极活性材料的作为循环次数的函数的能量存留能力的变化。

图20是实施例2的阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者的热失控的曲线图。

图21是实施例3的阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者的热失控的曲线图。

图22是示出了实施例3的阴极活性材料和实施例3的基体颗粒材料的能量存留能力与循环次数的曲线图。

图23是示出了实施例3的阴极活性材料和基体颗粒材料的放电比容量与循环次数的曲线图。

图24是示出了实施例3阴极活性材料和基体颗粒材料的直流电阻(dcr)增长与循环次数的曲线图。

图25是示出了实施例3的阴极活性材料和基体颗粒材料的平均放电电压与循环次数的曲线图。

图26是实施例4的阴极活性材料和基体颗粒材料充电/放电特征图。

图27是实施例4的阴极活性材料和基体颗粒材料的放电比容量与循环次数的曲线图。

图28是实施例5的阴极活性材料颗粒的横截面的sem图像。

具体实施方式

基于镍的氧化物是一种有前景的用于锂离子电池的阴极材料。富镍氧化物具有高放电容量(200-220mah/g)并因而具有高重量能量密度，放电容量高于诸如licoo2(140mah/g)、lini1/3co1/3mn1/3o2(160mah/g)和limn2o4(120mah/g)的常规锂离子阴极材料的放电容量。作为原材料的镍在成本上也比钴低。然而，富镍阴极材料可能经历循环后的显著容量衰减、与电解质的有害副反应以及不良热稳定性。当在脱锂时处于150℃-300℃的温度范围内的情况下，富镍材料还可能经历来自其氧化物晶格的氧析出。随着镍含量的降低，放热分解温度逐渐降低。

例如，在lini1-2xcoxmnxo2样本当中使用基于镍的材料lini1/3co1/3mn1/3o2的阴极表现出了高容量保持能力和热稳定性，其中x<1/3。作为对照，使用lini1/3co1/3mn1/3o2的阴极由于镍含量较低而具有有限的放电容量。使用富镍材料lini1-2xcoxmnxo2(其中x＝0.2)的阴极经历了严重的容量衰减。容量衰减的机制可能归因于随着富镍材料转换成岩盐结构而发生的表面结构劣化。

曾有涂层被引入过，从而试图提高富镍阴极材料的循环保持力、倍率性能和热稳定性。所引入的涂层材料包括碳、金属氧化物、金属碳酸盐、金属铝酸盐、金属磷酸盐、金属氟化物、金属氟氧化物和金属氢氧化物。具有这些涂层材料的表面涂覆富镍材料可以防止阴极表面与有机电解质发生不希望出现的化学反应并抑制固体电解质界面(sei)层的形成，清除电解质中存在的痕量的氢氟酸，并提供阻碍向岩盐相的转换的结构支持。

然而，这些涂层材料(包括碳、金属氧化物、金属碳酸盐、金属铝酸盐、金属磷酸盐、金属氟化物、金属氟氧化物和金属氢氧化物)不能参与导致锂离子电池的初始容量的下降的电化学反应。这些涂层材料还相对于锂离子绝缘，减缓乃至阻止锂离子的脱嵌。

本文公开的具有处于富镍基体上的基于低含量镍的含锂涂层的阴极活性材料优化了富镍lini1-2xcoxmnxo2(尤其是表面上的)的成分和微结构，以获得具有高容量和热稳定性的阴极活性材料。所公开的处于富镍基体上的基于低含量镍的含锂涂层不阻碍锂的脱嵌和重新嵌入。基于低含量镍的含锂涂层参与充电/放电电化学反应，并因而能够提供容量。基于低含量镍的含锂涂层提供了循环稳定性(即，持续的锂离子提取和插入)，并且使得所得到的阴极活性材料具有更高的热稳定性。基于低含量镍的含锂涂层颗粒具有与富镍含锂基体颗粒相同的晶体结构，但是具有不同的过渡金属或者不同量的相同过渡金属。基体和涂层的这种一致的晶体结构提供了提高的跨越界面的锂离子迁移率，从而取得了更好的扩散通路。由于一致结构而取得的基体颗粒和涂层颗粒之间的改善的接触降低了作为循环次数的函数的材料劣化。与常规涂层一样，基于低含量镍的涂层同样防止富镍基体颗粒的表面与有机电解质发生不希望出现的化学反应并抑制固体电解质界面(sei)层的形成，清除电解质中存在的痕量的氢氟酸，并提供阻碍向岩盐相的转换的结构支持。

图1是包括锂化富镍基体颗粒102和涂覆基体颗粒102的锂化的基于低含量镍的涂层颗粒104的阴极活性材料100的示意图。图2是表示基体颗粒102和涂层颗粒104的每一者的晶体结构的示意图。图3是常规氧化铝涂层的晶体结构的示意图。与基体颗粒102和涂层颗粒104的每一者的晶体结构相比，氧化铝涂层的晶体结构显著不同。

锂化富镍基体颗粒102具有下述表达式：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5，其单位为摩尔百分数；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。在一些实施方案中，0.8≤x≤1.0，并且在其他实施方案中，0.9≤x≤1.0。基体颗粒成分的非限制性示例包括li1.02ni0.8mn0.1co0.1o2、li1.02ni0.82mn0.11co0.07o2、li1.02ni0.94mn0.03co0.03o2、liani0.8co0.15al0.05o2和li1.02ni0.89co0.1al0.01o2。

阴极活性材料还包括涂覆基体颗粒102的锂化的基于低含量镍的涂层颗粒104。涂层颗粒104具有下述表达式：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0，并且b+c+d＝1。如本文所使用的，“基于低含量镍”的涂层颗粒104包括没有镍的涂层颗粒成分。涂层颗粒成分的非限制性示例包括liani1/3mn1/3co1/3o2、liamn0.07ni0.07co0.86o2、liaco0.96mn0.04o2和li2mno3。

阴极活性材料100的非限制性示例包括涂覆有由liani1/3mn1/3co1/3o2构成的涂层颗粒104的由li1.02ni0.8mn0.1co0.1o2构成的基体颗粒102。阴极活性材料100的另一非限制性示例包括涂覆有由lini0.07mn0.07co0.86o2构成的涂层颗粒104的由lini0.8co0.15al0.05o2构成的基体颗粒102。设想基体颗粒102和涂层颗粒104的任何组合，基体颗粒102具有下述表达式：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一，涂层颗粒104具有下述表达式：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。

在一些实施方案中，基体颗粒102具有处于8μm至25μm的范围内的颗粒直径db，并且涂层颗粒104具有处于0.1μm至5μm的范围内的颗粒直径dc。涂层颗粒104可以在基体颗粒102的部分表面或整个表面上形成均匀或不均匀的涂层。在一些实施方案中，涂层颗粒104大于阴极活性材料100的0.0wt.％并且小于或者等于阴极活性材料100的30wt.％。在一些实施方案中，涂层颗粒104大于阴极活性材料100的0.0wt.％并且小于或者等于阴极活性材料100的10.0wt.％。在一些实施方案中，涂层颗粒104大于阴极活性材料100的0.0wt.％并且小于或者等于阴极活性材料100的6.0wt.％。

本文所公开的阴极活性材料100具有≥3.4g/cc的粒料密度，其通常高于仅由基体颗粒的富镍材料构成的阴极材料的粒料密度。

在一些实施方案中，基体颗粒102和涂层颗粒104中的一者或两者掺杂有掺杂物，以进一步增强电化学性能，诸如寿命和热稳定性。掺杂物可以是b、mg、al、ca、ti、v、si、f、cr、cu、zn、zr、mo和ru中的一者或多者。在一些实施方案中，仅掺杂基体颗粒102。在一些实施方案中，仅掺杂涂层颗粒104。在一些实施方案中，掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104两者。在此类实施方案中，基体颗粒102和涂层颗粒104可以掺杂不同元素或相同元素。

在本文公开的一些实施方案中，阴极活性材料100涂覆有金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐，以进一步改善热稳定性并减少析气和膨胀。金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐可以是基于锌的、基于硼的、基于锆的或者基于铝的(诸如al2o3、alf3、alpo4和zro2)，以作为非限制性示例。金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐涂层的厚度可以在保持对材料表面的均匀保护的同时存在变化。

所公开的实施方案的一个方面是电池单元200，在图4的横截面图中示出了电池单元的各个层。电池单元200可以是双单元结构、卷芯结构、软包结构或者本领域的技术人员已知的任何其他电池单元结构。电池单元200具有带阳极集流体204的阳极202以及设置在阳极集流体204上方的阳极活性材料206。电池单元200还具有带阴极集流体210的阴极208以及设置在阴极集流体210上方的阴极活性材料212。阴极活性材料212和阳极活性材料206被间隔体214隔开。阴极活性材料212是本文公开的阴极活性材料100的实施方案之一。各层可以是缠绕或者堆叠的，以建立电池单元200。作为非限制性示例，阴极集流体210可为铝箔，阳极集流体204可为铜箔，并且间隔体214可包括导电聚合物电解质。阳极活性材料206可为碳。电池组是能够通用于任何类型的电子设备的多个电池单元200。

所公开的实施方案的其他方面包括制备阴极活性材料100的方法。图5是本文公开的一种方法的流程图，图6中对该方法给出了示意性表示。在步骤300中，通过采用涂层前体104p来涂覆基体前体102p而形成阴极前体100p。基体前体100p是nixmycoz的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。基体前体102p的非限制性示例包括ni0.8mn0.1co0.1o2、ni0.6mn0.2co0.2o2、ni0.8co0.15al0.05o2、ni0.8co0.15al0.05(oh)2、ni0.8mn0.1co0.1(oh)2和ni0.6mn0.2co0.2(oh)2。涂覆步骤可通过作为非限制性示例的高速涂布机或煅烧来实现。

涂层前体是nibmnccod的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。涂层前体104的非限制性示例包括ni1/3mn1/3co1/3o2、mn0.07ni0.07co0.86o2、ni1/3mn1/3co1/3(oh)2和mn0.07ni0.07co0.86(oh)2。

阴极前体100p在步骤302中受到锂化，以生成具有涂层颗粒104和基体颗粒102的阴极活性材料100，涂层颗粒104具有下述表达式：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1，基体颗粒102具有下述表达式：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。

在一些实施方案中，方法还包括采用金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐涂覆阴极活性材料100，如图5中的可选步骤304所示。

在一些实施方案中，方法还包括将采用本文论述的掺杂物掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104之一或其两者。在一些实施方案中，仅掺杂基体颗粒102。在一些实施方案中，仅掺杂涂层颗粒104。在一些实施方案中，掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104两者。掺杂可以在锂化之前针对基体前体102p和/或涂层前体104p发生。另选地，掺杂可以在对基体前体102p和/或涂层前体104p的锂化期间发生。

图7是本文公开的另一种方法的流程图，在图8中对该方法给出了示意性表示。为了清楚起见，将对相同的颗粒采用相同的附图标记。在步骤400中，使基体前体102p受到锂化，基体颗粒102p是nixmycoz的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、x+y+z＝1，并且m是mn和al之一，从而形成了基体颗粒102。在步骤402中采用涂层前体104p涂覆基体颗粒102，涂层前体104p是nibmnccod的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐之一，其中0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。在步骤404中使涂层前体104p锂化，从而生成具有下述表达式的涂层颗粒104：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0；b+c+d＝1。

在一些实施方案中，方法还包括采用金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐涂覆阴极活性材料100，如图7中的可选步骤406所示。

在一些实施方案中，方法还包括将采用本文论述的掺杂物掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104之一或其两者。在一些实施方案中，仅掺杂基体颗粒102。在一些实施方案中，仅掺杂涂层颗粒104。在一些实施方案中，掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104两者。

图9是本文公开的另一种方法的流程图，在图10中对该方法给出了示意性表示。为了清楚起见，将对相同的颗粒采用相同的附图标记。在步骤500中，使涂层前体104p锂化，以生成具有下述表达式的涂层颗粒104：lianibmnccodo2，其中0.95≤a≤1.5、0≤b≤0.35、0≤c≤1.0、0≤d≤1.0并且b+c+d＝1。在步骤502中使基体前体102p锂化，以生成具有下述表达式的基体颗粒102：liαnixmycozo2，其中0.95≤α≤1.5、0.6≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5；x+y+z＝1；并且m是mn和al之一。在步骤504中通过采用涂层颗粒104来涂覆基体颗粒102而生成阴极活性材料100。

在一些实施方案中，方法还包括采用金属氧化物、金属氟化物或者金属磷酸盐涂覆阴极活性材料100，如图9中的可选步骤506所示。

在一些实施方案中，方法还包括将采用本文论述的掺杂物掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104之一或其两者。在一些实施方案中，仅掺杂基体颗粒102。在一些实施方案中，仅掺杂涂层颗粒104。在一些实施方案中，掺杂基体颗粒102和涂层颗粒104两者。

实施例

阴极是采用90wt.％的活性材料、5wt.％的粘合剂和5wt.％的碳制备的。阳极是采用来自atlgen4(zicheng1)的石墨制备的。阳极材料对阴极材料的比率(n:p)＝1.05-1.11，并且电解质是处于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)中的1.2mlipf6，ec:emc(按重量为3:7)+1wt.％的碳酸亚乙烯酯+2wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯。

对于下述示例而言，充电容量是通过使用0.1c的速率将单元充电至4.3v，继之以直至c/40的cvc步骤而测得的。放电容量和平均电压是通过以0.1c的速率将单元放电至2.5v而测得的。首次库仑效率是放电容量和充电容量的比率。重力能量密度为放电容量乘以平均放电电压，并且体积能量密度为重力能量密度乘以粒料密度。

实施例1

代表性阴极活性材料是采用由li1.02ni0.8co0.1mn0.1o2构成的基体颗粒(具有15μm的d50颗粒直径)和由li1.01co0.96mn0.04o2构成的涂层材料(具有0.17μm的d50颗粒直径)生成的。涂层材料是阴极活性材料的4wt.％。对阴极活性材料的元素分析为li1.02ni0.76co0.14mn0.1o2。采用1000ppmal2o3涂覆阴极活性材料。图11是阴极活性材料颗粒的横截面的sem图像。

如表1所示，阴极活性材料的粒料密度为3.49g/cc，其大于仅基体颗粒的粒料密度。体积能量密度为2651wh/l，其也大于在没有镍含量低的含锂涂层的情况下采用基体颗粒材料实现的体积能量密度。阴极活性材料的首次库仑效率大于仅基体颗粒材料的首次库伦效率，这表明在使用阴极活性材料时可逆容量的提高。阴极活性材料的放电容量在197mah/g上不受影响。

表1

图12a和图12b分别是阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者的热失控的曲线图。如图所示，在使用阴极活性材料而不是使用仅基体颗粒材料时，热失控被推延约3℃，说明在与采用仅基体颗粒材料时相比阴极活性材料的热稳定性有所提高。表2列出了对于阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者而言针对三个上截止电压的热失控开始温度以及三个上截止电压上的放电容量。

表2

图13-图17是实施例1中的材料的额外测试结果的曲线图，其示出了采用具有高镍含量基体连同低镍含量含锂涂层的阴极活性材料实现的提高的能量存留能力和降低的容量退化。图13-图16的每一者包括未经重煅烧的基线基体颗粒的数据、已在700℃下受到了煅烧的重煅烧基体颗粒的数据以及已在700℃下受到了煅烧的阴极活性材料的数据。图13示出了在与基线基体颗粒材料或者重煅烧基体颗粒材料相比较时，阴极活性材料的能量存留能力与循环次数的更为缓慢的退化。图14示出了在使用阴极活性材料时对作为循环次数的函数的容量劣化的降低。图15示出了与基线基体颗粒材料或者重煅烧基体颗粒材料相比较时阴极活性材料的直流电阻(dcr)的增长的放缓。图16示出了与仅基体颗粒材料(既包括基线的也包括重煅烧的)相比较时阴极活性材料的作为循环次数的函数的平均放电电压的提高的保持能力。图17是实施例1的阴极活性材料的充电/放电特征图。如图所示，阴极活性材料提供了约219mah/g的充电容量和200mah/g的放电容量，连同3.72v的平均放电电压。

这是与仅基体颗粒材料和仅重煅烧的基体颗粒材料相比，在使用阴极活性材料时取得的循环稳定性的显著提高。与仅基体颗粒材料相比，阴极活性材料的循环寿命(被定义为达到寿命开端能量的80％)几乎翻倍，即从180次循环(对于重煅烧材料为200次循环)到350次循环。

图18和图19对实施例1的阴极活性材料和涂层颗粒进行了比较，涂层颗粒分别是阴极活性材料的2wt.％和阴极活性材料的4wt.％。将这些活性阴极材料(两者均在700℃下受到了煅烧)与仅基线基体颗粒材料以及仅重煅烧的基体颗粒材料进行比较。图18比较了伴随循环增多的容量劣化，其中阴极活性材料的每一者与仅基线基体颗粒材料或者重煅烧基体颗粒材料相比表现出了受到降低的劣化。图19示出了与基线基体颗粒材料和重煅烧基体颗粒材料的每一者相比，阴极活性材料的每一者在25次循环下的能量存留能力的提高。有2wt.％的涂层的阴极活性材料和有4wt.％的涂层的阴极活性材料在25次循环下的能量存留能力均为93.8％，而基线基体颗粒材料在25次循环下的能量存留能力则为89.9％。

实施例2

另一种代表性阴极活性材料是采用掺有1％的mg的具有li1.02ni0.94co0.02mn0.03mg0.01o2成分且具有18μm的d50颗粒直径的基体颗粒生成的，该基体颗粒涂覆有由li1.01co0.96mn0.04o2构成的且具有0.17μm的d50颗粒直径的涂层材料。涂层材料是阴极活性材料的4wt.％。对阴极活性材料的元素分析为li1.03ni0.90co0.06mn0.03mg0.01o2。采用1000ppmal2o3涂覆阴极活性材料。

如表3所示，阴极活性材料的粒料密度为3.41g/cc，其大于仅基体颗粒的粒料密度。阴极活性材料的首次库仑效率大于仅基体颗粒材料的首次库伦效率，这表明在使用阴极活性材料时可逆容量的提高。阴极活性材料的放电容量大于仅基体颗粒材料的放电容量，即205mah/g对比202mah/g。体积能量密度为2688wh/l，其也大于在没有涂层的情况下采用基体颗粒材料实现的体积能量密度。

表3

图20是阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者的热失控的曲线图。如图所示，在使用阴极活性材料而不是使用仅基体颗粒材料时，热失控被推延约4℃，说明在与采用仅基体颗粒材料时相比阴极活性材料的热稳定性有所提高。

实施例3

另一种代表性阴极活性材料是采用具有li1.02ni0.89co0.1al0.01o2成分且具有22μm的d50颗粒直径的基体颗粒生成的，该基体颗粒涂覆有由li1.01co0.96mn0.04o2构成且具有0.17μm的d50颗粒直径的涂层材料。涂层材料是阴极活性材料的4wt.％。对阴极活性材料的元素分析为li0.99ni0.85co0.12al0.01o2。采用1000ppmal2o3涂覆阴极活性材料。

如表4所示，阴极活性材料的粒料密度为3.48g/cc，其未相对于仅基体颗粒的粒料密度发生改变。阴极活性材料的首次库仑效率大于仅基体颗粒材料的首次库伦效率，这表明在使用阴极活性材料时可逆容量的提高。

表4

图21是阴极活性材料和基体颗粒材料的每一者的热失控的曲线图。如图所示，在使用阴极活性材料而不是使用仅基体颗粒材料时，热失控被推延约5℃，说明在与采用仅基体颗粒材料时相比，阴极活性材料的热稳定性有所提高。

与仅基体颗粒材料和仅重煅烧基体颗粒材料相比，使用阴极活性材料时循环寿命(被定义为达到寿命开端能量的80％)显著提高，即从190次循环(对于重煅烧材料为325次循环)到500次循环。图22-图25是实施例3中的材料的额外测试结果的曲线图。图22-图25的每一者包括未经重煅烧的基线基体颗粒的数据、已在700℃下受到了煅烧的重煅烧基体颗粒的数据，以及已在700℃下受到了煅烧的阴极活性材料的数据。图22示出了在与基线基体颗粒材料或者重煅烧基体颗粒材料相比较时，阴极活性材料的能量与循环次数的更为缓慢的退化。图23示出了在使用阴极活性材料时对作为循环次数的函数的容量劣化的降低。图24示出了与基线基体颗粒材料或者重煅烧基体颗粒材料相比较时，阴极活性材料的直流电阻(dcr)的增长的放缓。图25示出了与仅基体颗粒材料(既包括基线的也包括重煅烧的)相比较时，阴极活性材料的作为循环次数的函数的平均放电电压的提高的保持能力。

实施例4

另一种代表性阴极活性材料是采用具有li1.02ni0.6co0.2mn0.2o2成分的基体颗粒生成的，该基体颗粒涂覆有由li1.01co0.96mn0.04o2构成且具有0.17μm的d50颗粒直径的涂层材料。涂层材料是阴极活性材料的4wt.％。对阴极活性材料的元素分析为li0.97ni0.58co0.23mn0.19o2。采用1000ppmal2o3涂覆阴极活性材料。

如表5所示，阴极活性材料的首次库仑效率大于仅基体颗粒材料的首次库伦效率，这表明在使用阴极活性材料时可逆容量的提高。放电容量从159mah/g提高到了168mah/g。

表5

图26是在700℃下受到了煅烧的仅基体颗粒以及在700℃下受到了煅烧的阴极活性材料两者的充电/放电特征图。图27示出在700℃下受到了煅烧的仅基体颗粒以及在700℃下受到了煅烧的阴极活性材料两者的比容量与循环次数。其示出了阴极活性材料的对作为循环次数的函数的容量劣化的降低以及首次循环当中的容量不可逆性的提高。

实施例5

另一种代表性阴极活性材料是采用具有li1.02ni0.82co0.11mn0.02o2成分且具有19μm的d50颗粒直径的基体颗粒生成的，该基体颗粒涂覆有由li2mno3构成的涂层材料。涂层材料是阴极活性材料的4wt.％。对阴极活性材料的元素分析为li1.01ni0.81co0.11mn0.08o2。采用1000ppmal2o3涂覆阴极活性材料。图28是实施例5的阴极活性材料颗粒的横截面的sem图像。

如表6所示，阴极活性材料的粒料密度为3.60g/cc，其相对于仅基体颗粒的3.54g/cc的粒料密度有所提高。阴极活性材料的首次库仑效率大于仅基体颗粒材料的首次库伦效率，这表明在使用阴极活性材料时可逆容量的提高。放电容量从基体颗粒的204mah/g提高到了阴极活性材料的209mah/g，体积能量密度从2775wh/l提高到了2876wh/l。

表6

仅出于例示和描述的目的呈现了各种实施方案的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将本发明限制为所公开的形式。因此，对于本领域技术人员而言，许多修改和变型将是显而易见的。