用于锂离子电池的阳极活性材料的制作方法

本发明涉及能量存储领域。更具体地，本发明涉及用于锂离子电池的阳极活性材料，及其制备方法，以及在锂离子电池阳极中的用途。本发明还涉及使用本文所述的阳极活性材料制造的锂离子电池及其阳极。
背景技术：
：硅是锂离子电池最有前途的阳极材料之一，因为它具有最高的已知理论容量(～3,800mah/g)，它在自然界中非常丰富，可以以环境友好的方式开采和炼制。但是，却存在实现高容量硅基阳极活性材料的重大障碍。例如，在连续充电-放电过程中，在锂离子的嵌入和脱嵌期间，锂经历显著的体积变化，这会导致阳极的显著结构退化，导致比容量的损失和电池阻抗的增加。这些缺点可能进一步导致锂离子电池的潜在安全问题。已经开发了许多用于锂离子电池的硅阳极材料以解决充电-放电过程中硅体积变化问题。已经发现，当在阳极活性材料中使用直径小于150nm临界尺寸的硅颗粒时，硅颗粒在锂化/脱锂期间经历较低水平的裂化和破裂。然而，制造直径小于150nm的硅颗粒是非常昂贵的，因此在商业上不可行。替代方法包括在硅颗粒周围形成壳，机械地限制锂在锂化/脱锂期间的体积变化。但是，这些阳极活性材料通常需要复杂且昂贵的工艺来制备硅核壳结构。鉴于前述内容，需要开发新的硅基阳极活性材料，其可以以直接和经济的方式制备，并且在重复充电/放电循环后仍表现出高容量保持率(capacityretention)。技术实现要素：为了至少部分地解决上述问题，本发明提供了硅基阳极活性材料，其可以以直接和经济的方式制备。阳极活性材料包括复合材料内的空隙空间，所述复合材料包含硅基材料、碳基材料和碳质材料。本发明的阳极活性材料可以表现出许多有利的特性。例如，锂离子可以容易地在阳极活性材料中扩散和通过阳极活性材料扩散，部分是由于其多孔结构，阳极活性材料中存在的空隙空间可以至少部分地抑制硅基材料在电化学反应期间的膨胀，使得可以至少部分地减轻阳极材料的结构退化。在第一方面，本发明提供了一种制备阳极活性材料的方法，包括以下步骤：a)使硅基材料与分散剂接触，从而形成包含硅基材料和分散剂的第一混合物；b)使第一混合物与碳基材料接触，从而形成包含硅基材料、碳基材料和分散剂的第二混合物；和c)对第二混合物进行热处理，从而形成阳极活性材料，其中，硅基材料的粒径为100至300nm，碳基材料的粒径为10至30μm。在第一方面的第一实施例中，本发明提供第一方面的方法，其中所述硅基材料选自：硅颗粒，siox颗粒，sio颗粒及其组合，其中x为0.1到1.9。在第一方面的第二实施例中，本发明提供第一方面的方法，其中所述碳基材料选自：石墨颗粒，炭黑颗粒及其组合。在第一方面的第三实施例中，本发明提供第一方面的方法，其中所述分散剂是以下至少一种化合物：葡萄糖，果糖，蔗糖，纤维素，淀粉，柠檬酸，羧甲基纤维素，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯，聚醚酰亚胺，聚乙烯吡咯烷酮，环氧树脂，酚醛树脂和沥青。在第一方面的第四实施例中，本发明提供第一方面的方法，其中第二混合物中硅基材料与分散剂与碳基材料的质量比为0.5:7:20至3：7：20。在第一方面的第五实施例中，本发明提供第一方面的方法，还包括：在使第一混合物与碳基材料接触的步骤之前，球磨所述第一混合物；在对第二混合物进行热处理的步骤之前，球磨所述第二混合物。在第一方面的第六实施例中，本发明提供第一方面的第五实施例的方法，还包括：在球磨第二混合物的步骤之后和在对第二混合物进行热处理的步骤之前，干燥所述第二混合物。在第一方面的第七实施例中，本发明提供第一方面的方法，其中热处理步骤包括：在惰性气体下在300至1000℃的温度下加热第二混合物。在第一方面的第八实施例中，本发明提供第一方面的第五实施例的方法，其中阳极活性材料的粒度为8至25μm。在第二方面，本发明提供了一种制备阳极活性材料的方法，包括以下步骤：a)使粒径为10-30μm的硅颗粒与葡萄糖接触，从而形成第一混合物，所述第一混合物包含质量比为0.5:7至3:7的硅颗粒和葡萄糖；b)球磨第一混合物，从而形成研磨的第一混合物，该混合物包含d50为150-190nm的硅颗粒；c)使第一混合物与d50为15-16μm的石墨颗粒接触，从而形成包含硅颗粒、石墨颗粒和葡萄糖的第二混合物，所述硅颗粒与石墨颗粒与葡萄糖的质量比为0.5:20:7至3:20:7；d)球磨第二混合物，从而形成研磨的第二混合物；e)干燥研磨的第二混合物，从而形成干燥的第二混合物；和f)将干燥的第二混合物在惰性气体下在700至900℃下进行热处理，从而形成阳极活性材料，其中阳极活性材料的d50为11.5至12.5μm，阳极活性材料的brunauer-emmett-teller(bet)表面积为3.05-3.15m2/g。在第三方面，本发明提供根据第一方面的方法制备的阳极活性材料。在第四方面，本发明提供根据第二方面的方法制备的阳极活性材料。在第五方面，本发明提供了包含第三方面的阳极活性材料的阳极。在第六方面，本发明提供了包含第四方面的阳极活性材料的阳极。在第七方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包含第五方面的阳极。在第八方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包含第六方面的阳极。在第七方面的第一实施例中，本发明提供了第七方面的锂离子电池，其中所述阳极活性材料具有400至500mah/g的比容量。在第七方面的第二实施例中，本发明提供了第七方面的锂离子电池，其中所述阳极活性材料在400次循环后具有75％至95％的容量保持率。在第八方面的第一实施例中，本发明提供第八方面的锂离子电池，其中所述阳极活性材料的比容量为400-450mah/g。在第八方面的第二实施例中，本发明提供了第八方面的锂离子电池，其中所述阳极活性材料在400次循环后具有85％至90％的容量保持率。【附图说明】结合以下附图，通过以下对本发明的描述，本发明上述和其他目的和特征将变得显而易见。图1a显示了通过球磨平均尺寸为50μm的微米硅颗粒而制备的硅纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像。得到的硅颗粒如图1a所示，平均粒度为约200nm，图1a的放大倍数为10,000(标尺：5μm)。图1b显示了在25,000的放大倍数下平均粒度约200nm的硅纳米颗粒的sem图像(标尺：2μm)。图1c显示了在1,000的放大倍数下球磨之前的石墨纳米颗粒的sem图像，平均粒度约为10至15μm(标尺：50μm)。图1d显示了在2500的放大倍数下球磨之前的石墨纳米颗粒的sem图像，平均粒度约为10至15μm(标尺：20μm)。图1e显示了在1,000的放大倍数下平均粒度约10至15μm的阳极活性材料的sem图像(标尺：50μm)。图1f显示了在2500的放大倍数下平均粒度约10至15μm的阳极活性材料的sem图像(标尺：20μm)。图1g显示了平均粒度约10至15μm的阳极活性材料的能量色散光谱(eds)图像。图1h显示了本发明某些实施例的阳极活性材料中的碳的eds元素映射图像，其以较浅颜色显示碳在阳极活性材料中的分布。图1i显示了本发明某些实施例的阳极活性材料中的硅的eds元素映射图像，其以较浅颜色显示硅在阳极活性材料中的分布。图2显示了本发明某些实施例的阳极活性材料的sem图像。图3显示了本发明某些实施例的使用样本1阳极活性材料制备的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图4显示了本发明某些实施例的使用样本2阳极活性材料制备的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图5显示了本发明某些实施例的使用样本3阳极活性材料制备的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图6显示了使用包含硅的样本4阳极活性材料制备的电池的比容量与循环次数的关系图图7显示了使用包含硅和石墨的样本5阳极活性材料制备的电池的比容量与循环次数的关系图。图8显示了本发明阳极活性材料的制备过程中球磨后硅颗粒(与图1a和1b所示相同的硅颗粒)的粒度分布图。图9显示了本发明阳极活性材料的制备过程中球磨前石墨颗粒(与图1c和1d所示相同的石墨颗粒)的粒度分布图。图10显示了根据本发明某些实施例而制备的硅阳极活性材料(与图1e和1f所示的相同硅阳极活性材料)的粒度分布图。图11a显示了本发明某些实施例的为制备阳极活性材料而使用的硅颗粒的x射线粉末衍射(xrd)图。图11b显示了本发明某些实施例的为制备阳极活性材料而使用的石墨颗粒的xrd图。图11c显示了本发明某些实施例的制备的阳极活性材料的xrd图。图12显示了本发明某些实施例的包含硅颗粒、石墨和分散剂的硅颗粒、石墨和阳极活性材料的体积和相对压力的关系图。图13显示了本发明某些实施例的包含硅颗粒、石墨和分散剂的硅颗粒、石墨和阳极活性材料的孔径分布曲线图。图14显示了使用样本6阳极活性材料(包含纳米尺寸si、cmc衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图15显示了使用样本7阳极活性材料(包含纳米尺寸的si、葡萄糖衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图16显示了使用样本8阳极活性材料(包含纳米尺寸的si、pvp和cmc衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图17显示了使用样本9阳极活性材料(包含纳米尺寸的si、cmc和葡萄糖衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图18显示了使用样本10阳极活性材料(包含纳米尺寸的si、pvp和葡萄糖衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图19显示了使用样本11阳极活性材料(包含纳米尺寸的sio、葡萄糖衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。图20显示了使用样本12阳极活性材料(包含纳米尺寸的sio0.8、葡萄糖衍生的碳质材料和石墨)制造的电池的比容量和初始库仑效率与循环次数的关系图。【具体实施方式】在整个申请中，其中组合物被描述为具有、包括或包含特定组分，或者方法被描述为具有、包括或包含特定的方法步骤，预期的是本发明组合物也可以基本上由所列举的组分组成，或由所列举的组分组成，本发明方法也可以基本上由所列举的方法步骤组成或由所列举方法步骤组成。如本文所用，颗粒尺寸(粒度)是指颗粒的最大尺寸。在申请中，其中一个元素或组分被称为，包括在所列举元素或组份的列表中和/或从所列举元素或组分的列表中选择，应当理解，所述元素或组分可以是所列举元素或组分中的任何一个。或者所述元素或组分可以从由两个或更多个所列举元素或组分组成的一组中选择。此外，应当理解，本文描述的组合物、装置或方法的元素和/或特征可以以各种方式组合而不脱离本发明的精神和范围，无论是明示的还是隐含的。除非另外特别说明，否则术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“有”或“具”的使用通常应理解为开放式和非限制性的。除非另外特别说明，否则本文中单数的使用包括复数(反之亦然)。另外，术语“约”使用在定量值之前的情况下，除非另外特别说明，否则本教导还包括特定的定量值本身。如本文所用，术语“约”是指与标称值有±10％变化，除非另有说明或可推断。应当理解，只要本教导是可运行的，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。本发明涉及制备硅基阳极活性材料及其产品的方法，所述硅基阳极活性材料具有改进的容量保持率和优异的库仑效率(接近100％)。阳极活性材料可包括硅基材料、碳基材料、和由本发明所述的分散剂的热处理形成的碳质材料。本发明的阳极活性材料可用于制备二次电池的阳极。如图1e、1f、1g、1h、1i和2描绘的sem图像所示，阳极活性材料在结构上可以是高度异质的，并且可以在阳极活性材料内呈现大的表面积和大量的空隙空间和/或孔隙。这些空隙空间和/或孔隙可以提供封闭的空间体积，其可以至少部分地限制硅基材料在锂化/脱锂循环期间膨胀的程度，从而抑制对阳极活性材料的结构损坏并改善重复循环后的容量保持率。有利地，本文所述的阳极活性材料不需要复杂的方法来制备核-壳结构，核-壳结构通常用于在锂化/脱锂循环期间抑制硅膨胀。相反，硅的膨胀可以通过围绕在硅基材料空隙空间/孔周围的碳基材料的表面来抑制。适用于本发明方法的碳基材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(mcmb)、石墨焦、中孔碳、硬碳、软碳(例如碳黑)、无定形碳、碳或石墨纤维段、碳纳米纤维或石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或其组合。碳基材料可具有10至30μm的平均颗粒尺寸(粒度)。在某些实施例中，平均颗粒尺寸为10至28；10至26；10至24；10至22；10至20；12至20；14至20；14至18；16至18；16至17；或15至16微米。在某些实施例中，碳基材料的d50颗粒尺寸为12至18；12至16；14至16；或15至16微米。图9描绘了示例性石墨颗粒的颗粒尺寸分布。在制备本发明阳极活性材料的方法中使用的硅基材料包括但不限于元素硅颗粒、siox颗粒、氧化硅(sio)颗粒，其中x为0.1至1.9，或其组合。在某些实施例中，x为0.7-1.0；0.7-0.9；或0.75至0.85。硅基材料可以是无定形的、结晶的或其组合。硅基材料可具有100至300nm的平均粒度。在某些实施例中，平均粒度为120至280；120至260；120至240；120至220；120至200；140至200；140至180；160至180；或170至180纳米。在某些实施例中，硅基材料的d50粒度为120至280；120至260；120至240；120至220；120至200；140至200；140至180；150至190；160至180；或165至175纳米。图8描绘了球磨后的示例性硅颗粒的粒度分布。如图1i所示的阳极活性材料中硅的eds元素映射图像所展示的那样，硅基材料基本均匀地分布在阳极活性材料中。在制备本发明阳极活性材料时使用的分散剂包括但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、羧甲基纤维素(cmc)、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、环氧树脂、酚醛树脂、沥青及其组合。在某些实施例中，分散剂包含的材料选自：pvp、cmc、葡萄糖及其组合。在某些实施例中，分散剂是葡萄糖、葡萄糖和cmc、葡萄糖和pvp、cmc和pvp、或pvp。在某些实施例中，分散剂包括葡萄糖、葡萄糖和cmc、或葡萄糖和pvp。可以在溶剂或干法的情况下将硅基材料与分散剂混合。在使用溶剂的情况下，可以使用任何溶剂。示例性溶剂包括水、醇、醚、酯、酮、烃、芳族化合物、卤代烷、及其组合。在某些实施例中，溶剂是水、乙醇、异丙醇或其组合。粒度为100-300nm的硅基材料可商购获得，或者可由粒度大于300nm的硅基材料制备。存在各种已知方法用于控制物质的粒度，包括通过精研来减小尺寸，或通过研磨和/或筛分来去黏聚。用于颗粒减少尺寸的示例性方法包括但不限于喷射研磨、锤磨、压缩研磨和滚磨研磨方法(例如球磨)。本领域技术人员可以很好地理解用于这些方法的粒度控制参数。例如，在喷射研磨过程中实现粒度减小可以通过调节多个参数来控制，主要参数是研磨压力和进料速率。在锤磨工艺中，可以通过控制进料速率、锤子速度和出口处的格栅/筛网的开口尺寸，来控制粒度减小。在压缩研磨过程中，粒度减小则由进料速率和对材料施加的压缩量(例如施加到压辊上的力的大小)来控制。可以对硅基材料进行研磨以减小硅基材料的粒度。这可以在形成第一混合物之前或在形成第一混合物之后进行。在下面的实施例中，球磨用于减小硅基材料的尺寸和/或减小第一混合物中存在的黏聚物(agglomerate)的数量和/或尺寸。如果需要，在研磨第一混合物的步骤之后和在使用本领域已知的任何方法添加碳基材料的步骤之前，可选地从第一混合物中除去溶剂，例如，真空或非真空蒸馏，流化床干燥(fbd)，喷雾干燥，烘箱干燥，真空干燥，和/或本领域已知的其他技术。在某些实施例中，在研磨步骤之后，通过可选地在50-100℃、50-80℃、或60-80℃真空下加热从第一混合物中除去溶剂。可以在溶剂或干法的情况下将碳材料与第一混合物混合。在使用溶剂的情况下，可以使用任何溶剂。示例性溶剂包括水、醇、醚、酯、酮、烃、芳族化合物、卤代烷、及其组合。在某些实施例中，溶剂是水、乙醇、异丙醇或其组合。粒度为10至30μm的碳基材料可商购获得，或可由粒度大于30μm的碳基材料制备。用于控制物质的粒度的各种已知方法，包括通过精研来减小尺寸或通过研磨(例如任何上述研磨方法，包括球磨)和/或筛分来去黏聚，可用于制备所需粒度的碳基材料。可以对碳基材料进行研磨以减小碳基材料的粒度。这可以在形成第二混合物之前或在形成第二混合物之后进行。球磨可用于减小硅基材料、碳基材料的尺寸，和/或减小第二混合物中存在的黏聚物的数量和/或尺寸。如果需要，在研磨第二混合物的步骤之后和在使用本领域已知的任何方法对第二混合物进行热处理的步骤之前，可选地从第二混合物中除去溶剂，例如，真空或非真空蒸馏，流化床干燥(fbd)，喷雾干燥，烘箱干燥，真空干燥，和/或本领域已知的其他技术。在某些实施例中，在研磨第二混合物的步骤之后，通过可选地在50-100℃、50-80℃、或60-80℃真空下加热，从第二混合物中除去溶剂。第二混合物的热处理通常在惰性气氛如氮气、氩气或其组合下在300-1,000℃的温度下进行，这引起分散剂的热解反应从而形成碳质材料。碳质材料可包括结晶碳(例如石墨)，例如天然石墨和人造石墨，无定形碳，例如软碳和硬碳，以及它们的组合。在某些实施例中，热处理包括在400-1,000℃；500-1,000℃；500-900℃；600-900℃；700-900℃的温度下加热第二混合物。在某些实施例中，热处理包括在上述温度下加热第二混合物2至7小时的时间。本发明阳极活性材料可具有10-32μm的平均粒度。在某些实施例中，平均粒度为10至30；10至28；10至26；10至24；10至22；10至20；10至18；10至16；12至16；14至16；或14.5至15.5微米。在某些实施例中，碳基材料的d50粒度为10至16；10至14；11至14；11至13；11.5至12.5微米。图10描绘了示例性阳极活性材料的粒度分布。包含硅颗粒、石墨颗粒和碳质材料的示例性硅颗粒、石墨颗粒和阳极活性材料的xrd分别如图11a-11c所示。可以观察到，硅和石墨颗粒每个的xrd谱在阳极活性材料中基本不变，表明阳极活性材料中每种组分的结构没有变化。通过增加阳极活性材料的brunauer-emmett-teller(bet)表面积，可以增强阳极活性材料的电化学性能。图12显示了包含硅颗粒、石墨和分散剂的硅颗粒、石墨和阳极活性材料的体积vs相对压力的曲线图。在某些实施例中，阳极活性材料的bet表面积为2.9至3.3m2/g；3.0至3.2m2/g；或3.05至3.15m2/g。在某些实施例中，阳极活性材料的bet表面积为3.1m2/g。在某些实施例中，硅纳米颗粒的bet表面积为35-40m2/g；36-40m2/g；或37-38m2/g。在某些实施例中，硅纳米颗粒的bet表面积为37.5m2/g。在某些实施例中，石墨颗粒的bet表面积为0.5-1m2/g；0.6-0.8m2/g；或0.65-0.75m2/g。在某些实施例中，石墨颗粒的bet表面积为0.7m2/g。阳极活性材料的结构可能是高度不均匀的，孔尺寸可能有一个宽范围的平均尺寸。图13显示了某些实施例的球磨硅颗粒、石墨和阳极活性材料的孔径分布曲线，所述硅颗粒、石墨和阳极活性材料包含硅颗粒、石墨和如本文所述的分散剂。图13表明，本文所述的阳极活性材料可具有均匀分布的纳米孔。在某些实施例中，阳极活性材料包含3.5至500nm范围的孔。表1列出了本文所述的示例性的阳极活性材料(样本号1和6-12)和四种对比的阳极活性材料(样本号2-5)的特征。表1。表1所列的阳极活性材料的电化学性能如图3-7和14-20所示，并列成表2。表2列出了本文所述的阳极活性材料(样本号1和6-12)和四种对比的阳极活性材料(样本号2-5)的电化学性质。表2。样本具体容量(mah/g)ice(％)循环保持率1#42586.5400次循环,85％2#40865.1400次循环,35％3#42376.2380次循环,44％4#1920.854.5400次循环,6.5％5#1509.782.3400次循环,8.9％6#406.786.6277次循环,92.5％7#450.393.4400次循环,90％8#413.486.1400次循环,88.8％9#42187.5400次循环,87.9％1045386.5400次循环,88.5％11#429.882.6400次循环,93.2％12#42084.0200次循环,99.3％当比较图3和图4时，可以清楚地看到(样本号1和2)，当使用较大尺寸的硅颗粒时，阳极活性材料的容量保持率显著降低。当在制备阳极活性材料中不使用分散剂并因此在热处理期间不形成碳质材料时，容量保持率也显著降低(比较样本1和3以及图3和图5)。没有分散剂和没有石墨的阳极活性材料表现出非常高的初始比容量，但是在重复充电循环期间容量保持率迅速降低(样本4和图6)。当阳极活性材料仅含有硅颗粒和由第二混合物中分散剂的热处理形成的碳质材料时，同样具有高的初始比容量，但是多次充电循环而迅速降低(样本5和图7)。仅使用葡萄糖作为分散剂或与第二分散剂(例如pvp或cmc)组合制备的阳极活性材料表现出更高的容量保持率。仅使用pvp作为分散剂或与第二分散剂(例如葡萄糖或cmc)组合制备的阳极材料也表现出良好的容量保持性。本发明提供的阳极活性材料在重复循环时表现出显著的容量保持率，初始库仑效率范围为83-93％。在某些实施例中，本发明提供的阳极活性材料在400次充电/放电循环后可具有高达95％的容量保持率。在某些实施例中，本发明提供的阳极活性材料在400次充电/放电循环后可具有70％和95％、75％和95％、80％和95％、85％和95％、88％和93％之间的容量保持率。实施例实施例1:制备siox将平均尺寸为15μm的天然硅藻土在800℃下在空气中煅烧2小时，以除去有机物质，然后在70℃下加入6mh2so4以除去任何杂质，例如fe2o3，al2o3，mgo，和cao。然后通过过滤、用多份水洗涤、干燥，收集硅藻土。再将硅藻土与mg粉末以1:0.8-1:1.5的质量比混合，在惰性气体如ar或n2中在650-750℃下煅烧6小时。通过用0.1mhcl溶液除去残留的mg、mgo和mg2si而获得siox。得到的siox，其中x为0.8，平均粒径约为0.5-1.0μm。实施例2：制备siox/c/石墨阳极活性材料为了制备siox/葡萄糖/石墨阳极活性材料，首先将1gsiox(在实施例1中制备)与葡萄糖以1:1-1:5的质量比在乙醇中通过550rpm球磨混合4小时，以用于制备siox/葡萄糖/石墨负极活性材料。之后，将25g尺寸为10-30μm的石墨添加到上述siox/葡萄糖溶液中，并以300rpm继续球磨2小时。将siox/葡萄糖/石墨混合物在60℃下真空干燥12小时。将得到的干燥的siox/葡萄糖/石墨混合物在700-900℃下在惰性气体n2下以5℃/min的加热速率烧结2-6小时，得到siox/c/石墨阳极活性材料。实施例3：制备si/c/g阳极活性材料将1g尺寸为50μm的硅颗粒与碳源以1:7-3:7的质量比在40ml水或40ml体积比为1:1-3:1的乙醇和水的混合物中混合。碳源包含一种或多种以下化学物质，如葡萄糖、源、pvp、cmc、树脂等。然后将上述硅/碳源混合物在550rpm下球磨4小时。然后，将20g尺寸为10-30μm的石墨添加到上述混合物中，接着在300rpm下球磨另外2小时，以形成均匀的硅/碳/石墨悬浮液。将均匀悬浮液通过喷雾干燥或在80℃的真空烘箱中干燥12小时。将得到的干燥硅/碳/石墨粉末在ar或n2气体中以5℃/min的加热速率在700-1000℃下煅烧2-6小时。制备sio/c/g阳极活性材料将1g尺寸为300目的工业级sio颗粒与碳源以1:7-3:7的质量比在40ml水或40ml体积比为1:1-3:1的乙醇和水的混合物中混合，碳源包含一种或多种以下化学物质，如葡萄糖、源、pvp、cmc、树脂等。然后将上述sio/碳源混合物在550rpm下球磨4小时。之后，将20g尺寸为10-30μm的石墨添加到上述混合物中，然后在300rpm下再球磨2小时，以形成均匀的sio/碳/石墨悬浮液。将均匀悬浮液通过喷雾干燥或在80℃的真空烘箱中干燥12小时。将得到的干燥硅/碳/石墨粉末在ar或n2气体中以5℃/min的加热速率在700-900℃下煅烧2-6小时。制备样本1将1g尺寸为50μm的硅颗粒与7g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在40ml水中混合。然后将上述si/pvp混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒加入到上述混合物中，接着在300rpm下球磨另外2小时，以形成均匀的si/pvp/石墨悬浮液。将均匀的悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥si/pvp/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，以形成si/c/石墨阳极材料。样本1的电化学测试结果显示于图3中。制备样本2将1g尺寸为50μm的硅颗粒与7gpvp和20g石墨颗粒在40ml水中混合。然后将上述si/pvp/石墨混合物在300rpm下球磨2小时，形成均匀的si/pvp/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥si/pvp/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本2的电化学测试结果如图4所示。制备样本3将1g尺寸为50μm的硅颗粒加入40ml水中。然后将上述硅悬浮液在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒添加到上述硅悬浮液中，然后在300rpm下再球磨2小时以形成均匀的si/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥si/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/石墨阳极材料。样本3的电化学测试结果示于图5中。制备样本4将1g尺寸为50μm的硅颗粒加入40ml水中。然后将硅悬浮液在550rpm下球磨4小时以形成纳米尺寸的硅颗粒。再将均匀悬浮的si水溶液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。干燥的硅粉末直接用作阳极活性材料而无需任何其他处理。样本4的电化学测试结果如图6所示。制备样本5将1g尺寸为50μm的硅颗粒与7g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在40ml水中混合。然后将上述si/pvp混合物在550rpm下球磨4小时。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥的si/pvp粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c阳极材料。样本5的电化学测试结果如图7所示。制备样本6将1g尺寸为50μm的硅颗粒与7g羧甲基纤维素钠(cmc)在40ml水中混合。然后将上述si/pvp混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒添加到上述混合物中，接着在300rpm下球磨另外2小时，以形成均匀的si/cmc/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥的si/cmc/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本6的电化学测试结果如14所示。制备样本7将1g尺寸为50μm的硅颗粒与7g葡萄糖在40ml水中混合。然后将上述si/葡萄糖混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒加入上述混合物中，接着在300rpm下再球磨2小时，以形成均匀的si/葡萄糖/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥的si/pvp/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本7的电化学测试结果示于图15中。制备样本8将1g尺寸为50μm的硅颗粒与3.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和3.5g羧甲基纤维素钠(cmc)在40ml水中混合。然后将上述si/pvp-cmc混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒加入上述混合物中，接着在300rpm下球磨另外2小时，以形成均匀的si/pvp-cmc/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥si/pvp-cmc/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本8的电化学测试结果示于图16中。制备样本9将1g尺寸为50μm的硅颗粒与3.5g葡萄糖和3.5g羧甲基纤维素钠(cmc)在40ml水中混合。然后将上述si/cmc-葡萄糖混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒加入上述混合物中，接着在300rpm下球磨另外2小时，以形成均匀的si/cmc-葡萄糖/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥si/pvp/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本9的电化学测试结果示于图17中。制备样本10将1g尺寸为50μm的硅颗粒与3.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和3.5g葡萄糖在40ml水中混合。然后将上述si/pvp-葡萄糖混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒添加到上述混合物中，接着在300rpm下球磨另外2小时，以形成均匀的si/pvp-葡萄糖/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥的si/pvp-葡萄糖/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本10的电化学测试结果示于图18中。制备样本11将1g尺寸为50μm的sio颗粒与7g葡萄糖在40ml水中混合。然后将上述si/葡萄糖混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒加入上述混合物中，接着在300rpm下再球磨2小时，以形成均匀的si/葡萄糖/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥的si/葡萄糖/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本11的电化学测试结果示于图19中。制备样本12将尺寸为0.5-1μm的1gsio0.8颗粒与7g葡萄糖在40ml水中混合。然后将上述si/葡萄糖混合物在550rpm下球磨4小时。再将20g尺寸为10-30μm的石墨颗粒加入上述混合物中，接着在300rpm下再球磨2小时，以形成均匀的si/葡萄糖/石墨悬浮液。将均匀悬浮液在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。将得到的干燥的si/葡萄糖/石墨粉末在ar气体中以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧4小时，形成si/c/石墨阳极材料。样本12的电化学测试结果示于图20中。制备电化学电池使用cr2025型纽扣电池恒电流循环来评估si/c/石墨样本的电化学性能。在去离子水中分散90wt％si/c/石墨，4wt％乙炔黑和6wt％羧甲基纤维素钠(cmc)并搅拌2小时，来制备电极浆料。然后，将浆料均匀涂覆在cu箔上，并在80℃下真空干燥过夜，得到工作电极。活性材料负载量约为4.0mg/cm2。然后在填满ar的手套箱中将电极组装成半电池，使用li箔作为对电极，celgard2300膜作为隔膜。使用的电解质是1m六氟磷酸锂lipf6和碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)和5vol％的氟代碳酸亚乙酯(fec)(体积比为1:1)。电化学测试：在充电和放电测量中，电压范围是0.005-1.2vvsli+/li。在第一个循环，电池在0.05c的恒定电流下从0.005v充电至1.2v，其中1c等于450mag-1。然后用相同的恒定电流将电池从1.2v放电至0.005v。在随后的循环中，电池以0.5c的恒定电流循环。当前第1页12