本发明属一种微电子技术领域的半导体材料，具体涉及一种用于高稳定性、低功耗的相变存储器的SnSb相变存储材料。
背景技术：
近年来相变存储器(PCRAM)发展比较迅速，在大容量、高密度、高速、低功耗、低成本等方面显示出明显的优势。PCRAM存储单元在被证实在5nm技术节点之前不存在任何物理限制；海力士给出工程化样片，表明了PCRAM在16nm技术节点及4F2存储密度下，在物理，存储性能与可制造方面都是可行的，更为重要是采用金属栅、高k介质的新型CMOS工艺兼容，可进一步随着CMOS新技术节点发展下去
用于相变存储器中的相变材料，必须满足多个条件：(1)晶化时间短；(2)熔点低；(3)SET态和RESET态的电阻率差异大；(4)材料的非晶态在常温下要非常稳定；(5)晶态和非晶态可逆转换操作次数多；(6)相变前后的体积变化小；(7)在纳米尺寸保持良好的性能。很明显，很多材料不能完全满足上面的多项要求，而目前研究最多的相变材料是Ge2Sb2Te5，Ge2Sb2Te5材料虽然具有较好的综合性能，但是其热稳定性不高，晶化温度只有160℃左右，只能在85℃环境下将数据保持10年。此外，由于Ge2Sb2Te5材料的结晶机制是形核为主型，相变速度较慢，无法满足未来高速PCRAM的设计要求。为此，开发具有更高热稳定性、更快转变速度的相变材料成为业内的主要目标。
技术实现要素：
为解决现有技术中研究最多的相变材料是Ge2Sb2Te5热稳定性不高，相变速度较慢的缺陷，本发明提供一种掺氧的SnSb纳米相变薄膜材料及其制备方法。
一种掺氧的SnSb纳米相变薄膜材料，其化学组成通式为SnSbOx，其中x代表不同的掺氧量标记，x＝0.5、1、1.5、2；优选的所述x为2。经EDS测定，x＝0.5、1、1.5、2分别对应掺入的氧原子百分比为89.8％，94.6％，95.7％，96.2％。当x＝0.5、1、1.5、2时均表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，而且其稳定性随x的增加呈单调增加趋势。而当x>2时，由于过量的氧掺杂，使得材料失去明显的相变过程，无法应用于相变存储器。
材料的厚度为45～65nm，优选为50nm。
一种掺氧的SnSb纳米相变薄膜材料的制备方法，衬底采用SiO2/Si(100)基片，溅射靶材为SnSb，通过在射频溅射沉积SnSb薄膜的过程中同时通入氩气和氧气，并在纳米量级制备而成；其中氩气和氧气的总流量为30sccm，如果氧气流量为a sccm，则相应的氩气流量为(30-a)sccm。
进一步的，SnSb靶材的纯度原子百分比在99.999％以上，本底真空度不大于1×10-4Pa。
进一步的，SnSb靶材采用射频电源，溅射功率为25-35W，优选为30W。
进一步的，所述Ar气的纯度体积百分比在99.999％以上，溅射气压为0.3～0.5Pa；氧气的溅射气压为0.4Pa。
发明所述的SnSbOx纳米相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控，具体如下：
1)清洗SiO2/Si(100)基片；
2)安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气和O2气的气体流量及溅射气压；
3)将空基托旋转到SnSb靶位，打开SnSb靶上的射频电源，设定的溅射时间100～200s，开始对SnSb靶材表面进行溅射，清洁SnSb靶位表面；
4)关闭SnSb靶位上所施加的射频电源，将待溅射的基片旋转到SnSb靶位，打开SnSb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SnSbOx薄膜；溅射完毕后获得所述的掺氧SnSb纳米相变薄膜材料；
5)重复步骤2)-4)，改变Ar气和O2气的流量比例，在SiO2/Si(100)基片上分别制备出SnSbOx(x＝0.5、1、1.5、2)纳米相变薄膜材料。
本发明上述的掺氧的SnSb纳米相变薄膜材料，可由制备方法中的Ar气与O2气的气体流量比来控制所获得的掺氧的SnSb纳米相变薄膜材料中的O原子的含量。
在相变材料中掺入适量的O原子，通过形成稳定性较高的氧化物非晶颗粒，分布在相变材料周围，一方面可以阻止相变材料的晶化，提高相变材料整体的热稳定性；另一方面，通过减小晶粒尺寸，增加晶界数量，从而提高晶态电阻，可以降低器件在RESET过程中的功率消耗。SnSb材料由于其热稳定性较差，通过磁控溅射方法沉积的SnSb材料即为晶态，因此无法满足相变存储器的技术要求。但是，SnSb材料晶化速度较快，这受益于富Sb其生长为主的晶化机制，这使得其对于加快PCRAM的信息存取速度是非常有利的。
本发明的掺氧的SnSbOx纳米薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，SnSbOx纳米相变薄膜材料具有较高的晶化温度，能够大大提高PCRAM的热稳定性以及十年数据保持温度；其次，SnSbOx纳米相变薄膜材料具有较高的晶态电阻，从而能够减少PCRAM的功耗；再次，SnSbOx相变材料中不含有有毒、易挥发的Te元素，因而相比传统的Ge2Sb2Te5材料，对人体和环境的影响较小。
附图说明
图1为本发明的SnSbOx(x＝0.5、1、1.5、2)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的SnSb薄膜相变材料的原位电阻与温度的关系曲线；
图2为本发明的SnSbOx(x＝0.5、1、1.5、2)纳米相变薄膜材料及用于比较的SnSb纳米相变薄膜材料的Kubelka-Munk函数图像；
图3为为本发明的SnSbOx(x 1.5、2)纳米相变薄膜材料及用于比较的SnSb纳米相变薄膜材料的XRD图像。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例
首先制备SnSbO2纳米薄膜，制备包括如下步骤：
1清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2.采用射频溅射方法制备SnSbO2薄膜前准备：
a)装好SnSb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率30W；
c)使用高纯Ar和高纯O2作为溅射气体(体积百分比均达到99.999％)，设定Ar气流量为28sccm，O2流量为2sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
3.采用磁控溅射方法制备SnSbO2纳米相变薄膜材料：
a)将空基托旋转到SnSb靶位，打开SnSb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对SnSb靶材进行溅射，清洁SnSb靶材表面；
b)SnSb靶材表面清洁完成后，关闭SnSb靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到SnSb靶位，开启SnSb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射掺氧SnSb薄膜。
最终获得的SnSbO2薄膜厚度为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制(125s)，SnSbO2的溅射速率为2.5s/nm(薄膜厚度＝溅射速率×溅射时间)。
制备上述方法制备SnSbO0.5，SnSbO1，SnSbO1.5和SnSbO2.5纳米相变薄膜材料，材料的厚度均为45-65nm；其中，设定Ar气流量为29.5sccm，O2流量为0.5sccm，制备SbN0.5纳米相变薄膜材料；设定的Ar气流量为29sccm，O2流量为1sccm，制备SnSbO1纳米相变薄膜材料；设定的Ar气流量为28.5sccm，O2流量为1.5sccm，制备SnSbO1.5纳米相变薄膜材料；设定Ar气流量为27.5sccm，O2流量为2.5sccm，制备SnSbO2.5纳米相变薄膜材料。
对比例
制备单层SnSb相变薄膜材料，结构表示为SnSb，厚度50nm。
制备步骤为：
1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2.采用射频溅射方法制备SnSb薄膜前准备：
a)装好SnSb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率30W；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
3.采用磁控溅射方法制备SnSb纳米相变薄膜材料：
a)将空基托旋转到SnSb靶位，打开SnSb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对SnSb靶材进行溅射，清洁SnSb靶材表面；
b)SnSb靶材表面清洁完成后，关闭SnSb靶上所施加的射频电源，将代溅射基片旋转到SnSb靶位，开启SnSb靶位射频电源，依照设定的溅射时间(125s)，开始溅射SnSb薄膜。
实验方法及结果
图1为本发明的SnSbOx(x＝0.5、1、1.5、2)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的SnSb薄膜相变材料的原位电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为30℃/min。结果显示，在低温下，所有薄膜材料处于非晶高阻态，随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，到达某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，随掺氧量的增加，薄膜的晶化温度逐渐提高，SnSbO0.5，SnSbO1，SnSbO1.5和SnSbO2的晶化温度分别提升至为168℃，212℃，225℃和240℃，表明相变薄膜材料的热稳定性有了较大的提高，而对于SnSbO2.5纳米相变薄膜材料来说，由于氧含量掺入过多，导致几乎不发生相变。相变薄膜材料的晶态电阻由未掺氧时的210Ω增加到了SnSbO2的2156Ω，从而有助于降低RESET过程的功耗。同时，SnSbO0.5，SnSbO1，SnSbO1.5和SnSbO2四种纳米相变薄膜材料的非晶态电阻与晶态电阻之间至少存在两个数量级以上的差异，有利于相变存储器更加高效的存读取数据。
图2为本发明的SnSbOx(x＝0.5、1、1.5、2)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的SnSb薄膜相变材料的Kubelka-Munk函数图像。通常能带间隙是来衡量无机非金属材料的非晶态电阻值得大小，当能带间隙越大的话，间隙中载流子浓度越低，薄膜导电性能就越差，非晶态电阻就越高，反之则非晶态电阻越低。从图中可以看出，本发明的掺氧SnSb薄膜随着掺氧量的提高，能带间隙也随之递增，即SnSbO0.5，SnSbO1，SnSbO1.5和SnSbO2相变薄膜的能带间隙分别为1.23eV，1.28eV，1.45eV和1.52eV。也就是说，本发明的SnSbOx(x＝0.5、1、1.5、2)具有比传统纯SnSb薄膜材料更大的非晶态电阻，大大降低了在SET过程中的功耗。
图3为本发明的SnSbOx(x＝1.5、2)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的SnSb薄膜相变材料的XRD图像。XRD曲线通常是来判断纳米相变薄膜材料在结晶过程中相结构变化。从图3可以看到，SnSb、SnSbO1.5和SnSbO2纳米相变薄膜材料分别在170℃，250℃和300℃才开始出现明显的峰。说明三种相变薄膜材料在此温度之前都属于沉积态，未发生明显的相变，而且从图中也能看出当氧气流量达到2sccm的时候，(110)相已经在结晶过程中消失，表明随着氧含量的不断增多，(110)相结晶过程受到了抑制，同时导致SnSbO2在(002)峰的最大半高宽大于纯SnSb纳米相变薄膜材料，根据谢乐公式最大半高宽与晶粒尺寸大小成反比的关系，可间接判断出SnSbO2比纯SnSb的晶粒更小，这就意味着SnSbO2在退火过后产生更多的晶界，导致电子散射增加，薄膜导电性能变差，晶态电阻增高，大大降低了器件在RESET过程中的功耗。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。