本发明属于于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种具备高电导率质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
背景技术：
能源和环境问题，是当今社会面临的主要问题。目前，在世界范围内主要的
发电方式仍以燃烧煤、石油、天然气为主。然而，这些资源自身储量有限，并且
其燃烧过程会带来的严重环境问题。因此，当代能源科技的主题是开发新型的经
济、洁净能源。
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC)是缓解能源问题及其带来的环境问题的有效方案之一。化石燃料的燃烧的过程是一个不可逆过程，其在提
供动力的同时也伴随着效能的极大浪费。而固体氧化物燃料电池可以绕过燃烧这
一过程而直接将化学能高效的转化为电能，效率的提高也等同于能量的节约与污
染物的减排，与此同时SOFC的逆过程又可以将多余的电能转化为化学能，因而
更易于储存与运输。固体氧化物燃料电池作为一种清洁高效的能量转换装置愈发
受到人们的重视。
传统的SOFCs常以Y2O3稳定ZrO2(YSZ)作为电解质。不过YSZ在中低温(<800℃)下的离子电导率很低，需在1000℃高温以上工作才能具有满足SOFCs使用要求的离子电导率。在高温工作环境下，SOFCs具有较小的极化损耗，并且无需使用贵金属作为电极催化剂，但同时也存在一些问题：电极的晶粒粗化、孔隙率减小，导致电极活性下降；电解质与电极发生互扩散或反应生成高电阻相，导致电解质的离子电导率降低；难以选择合适的高温密封材料。不仅导致电池性能衰减严重，还使电池的生产成本居高不下。因此，降低操作温度是降低生产成本和推动SOFCs商业化进程的关键问题之一。不过随着SOFCs操作温度的降低，电解质的欧姆阻抗和电极的极化阻抗迅速增大，导致电池性能降低。目前，降低SOFCs欧姆阻抗有两种途径：降低电解质的薄膜厚度，使之达到微米量级；提高现有电解质在中温下的电导率或者开发新型的中低温电解质。质子导体相比氧离子导体具有更低的离子电导活化能，因此关于质子导体电解质的研究是SOFC低温化研究中的重要组成部分。本发明的质子导体电解质在中低温工作条件下可以获得高的电导率，以满足目前所需的能使用于中低温SOFC的电解质材料。
技术实现要素：
为了提高中低温固体氧化物燃料电池电解质的性能，采用碳酸盐共沉淀法制备新型Pr3+和Nd3+共掺杂La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ，经1500℃保温5h的电解质片其相对致密度达到99.9%；在湿润的5%H2-95%Ar混合气氛下700℃时电导率达到0.0136S/cm，该电解质具有十分有效降低燃料电池工作温度的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双掺杂中温固体氧化物燃料电池电解质，其化学式为La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ，0.1>δ>0。采用碳酸盐共沉淀法制备，其制备方法包括如下步骤：
（一）La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ的制备：
1）溶液的配制：按La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ，0.1>δ>0，化学计量比称取La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O并按金属离子和碳酸氢铵摩尔比为1:2称取碳酸氢铵，分别将上述硝酸盐加入去离子水溶解，配置成不同金属离子浓度的溶液，将碳酸氢铵溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液；
La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶液的金属离子浓度分别为0.3、0.1、0.1、0.5mol/L，然后将上述硝酸盐溶液混合，加入去离子水稀释到金属离子浓度为0.1mol/L；
2）沉淀反应：将步骤1）得到的溶液按金属离子溶液和碳酸氢铵溶液体积比为1:4分别量取溶液，在60℃水浴条件下匀速搅拌碳酸氢铵溶液，然后将金属离子溶液缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中，继续搅拌30min，得到白色悬浊液；
3）沉淀产物离心洗涤：将步骤2）得到的白色悬浊液分装到50ml离心管中，离心速率8500rpm，离心时间6min，得到白色沉淀物，然后加入去离子水，反复洗涤两次，最后加入无水乙醇，再反复洗涤两次；
4）将步骤3）得到的白色沉淀物置于70℃烘箱中干燥12h；
5）将步骤4）所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ粉末；
（二）电解质的制备
将所得La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ粉末放入模具中，在200MPa的压力下，制成圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1500±10℃保温5±0.1小时，得到电解质圆片。
本产品的优点及用途：
（1）优点：质子具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，因此质子导电氧化物是一种可应用于低温工作SOFC的电解质。La2Ce2O7作为一种质子导体，其在CO2和H2O中具有良好稳定性，但其导电率较差（在湿润的5%H2-95%Ar混合气氛下700℃时的电导率仅为0.0083S/cm），本发明通过A位Pr3+和Nd3+共掺杂，获得La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ（0.1>δ>0），具有较好的电导率，在干燥空气气氛下700℃时电导率达到0.0081S/cm，在湿润的5%H2-95%Ar混合气氛下700℃时电导率达到0.0136S/cm，适合运用在中低温固体氧化物燃料电池电解质。
（2）用途：作为电解质用于中温固体氧化物燃料电池。
附图说明
图1为La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ电解质在干燥空气气氛下的电导率-温度关系曲线；
图2为La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ电解质在湿润的5%H2-95%Ar混合气氛下的电导率-温度关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ（LPNC）制备方法
（一）La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ的制备：
1）溶液的配制：按La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ，0.1>δ>0，化学计量比称取La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O并按金属离子和碳酸氢铵摩尔比为1:2称取碳酸氢铵，分别将上述硝酸盐加入去离子水溶解，配置成不同金属离子浓度的溶液，将碳酸氢铵溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液；
La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶液的金属离子浓度分别为0.3、0.1、0.1、0.5mol/L，然后将上述硝酸盐溶液混合，加入去离子水稀释到金属离子浓度为0.1mol/L；
2）沉淀反应：将步骤1）得到的溶液按金属离子溶液和碳酸氢铵溶液体积比为1:4分别量取溶液，在60℃水浴条件下匀速搅拌碳酸氢铵溶液，然后将金属离子溶液缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中，继续搅拌30min，得到白色悬浊液；
3）沉淀产物离心洗涤：将步骤2）得到的白色悬浊液分装到50ml离心管中，离心速率8500rpm，离心时间6min，得到白色沉淀物，然后加入去离子水，反复洗涤两次，最后加入无水乙醇，再反复洗涤两次；
4）将步骤3）得到的白色沉淀物置于70℃烘箱中干燥12h；
5）将步骤4）所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ粉末；
（二）电解质的制备
将所得La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ粉末放入模具中，在200MPa的压力下，制成圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1500±10℃保温5±0.1小时，得到电解质圆片。
具体的：
1摩尔 La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ（LPNC）的制备：
称取1.9摩尔的La(NO3)3·6H2O：1.9×433.00=822.7克
称取0.05摩尔的Pr(NO3)3·6H2O：0.05×435.01=21.7505克
称取0.05摩尔的Nd(NO3)3·6H2O：0.05×438.35=21.9175克
称取2摩尔的Ce(NO3)3·6H2O：2×434.22=868.440克
称取8摩尔的碳酸氢铵：8×79.06=632.48克
将La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和碳酸氢铵分别加入去离子水溶解；
将上述金属离子溶液分别缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中；
将混合溶液放入搅拌器中加热至60℃，在60℃下匀速搅拌30min；
将白色悬浊液离心洗涤，离心速率8500rpm，离心时间6min，得到白色沉淀物，然后加入去离子水，反复洗涤两次，最后加入无水乙醇，再反复洗涤两次； 然后将粉末在70℃干燥12h；
将粉末加热至800±10℃保温3±0.1小时，自然冷却，形成La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ粉末。
实施例 2
圆片的制备：将实施例1制备成的La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ粉末放入模具中，在200MPa的压力下，制成圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1500℃±10℃保温5±0.1小时，得到所需的电解质片。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1500±1℃下烧结5±0.1小时后的所得的La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。用银丝将两端的集流体与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为美国GAMRY电化学仪器公司型号为Interface1000的电化学工作站，交流振幅电位10mV，测定频率范围0.1Hz-1MHz，测定交流阻抗的温度范围为350-750℃，在干燥空气气氛中或在湿润的5%H2-95%Ar混合气氛下测定，每隔50℃测一次EIS。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。
在干燥空气气氛中700℃时离子电导率为0.0081S/cm，在湿润的5%H2-95%Ar混合气氛下700℃时离子电导率为0.0136S/cm。
用途：作为电解质用于中温固体氧化物燃料电池。
La1.9Pr0.05Nd0.05Ce2O7-δ电解质的电导率-温度关系曲线如图1，图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。