本发明属于燃料电池电解质膜的技术领域，提供了一种用于燃料电池的中温电解质膜及制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池以离子交换膜为电解质、以铂为氧化剂、氢气或重整气为燃料、空气或氧气为氧化剂的一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置，是一种高效、节能、安全可靠的新型环保电池。适用于交通、电站、可移动电源及潜艇等多种用途，具有广阔的市场前景，已引起越来越多的国家和企业的重视。
质子交换膜燃料电池是由膜电极和带气体流动通道的双极板组成。其核心部件膜电极是采用一片聚合物电解质膜和位于其两侧的两片电极热压而成，中间的固体电解质膜起到了离子传递和分割燃料和氧化剂的双重作用，而两侧的电极是燃料和氧化剂进行电化学反应的场所，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点。
迄今为止，质子交换膜燃料电池的阴极和阳极有效催化剂以铂为主，电解质以全氟磺酸型质子交换膜为主，其工作温区较窄，对水含量控制要求较为精密，而低温下铂催化剂容易出现一氧化碳中毒，因而质子交换膜燃料电池工作温度要求较高，导致能量转换效率较低，因此中温条件下的电解质膜是目前研究的重点。其中，硫酸氢铯在中温范围内具有较高的质子电导率，成为近年来的研究热点。硫酸氢铯由于在还原气氛下与氢气发生反应产生大量硫化氢气体，降低其质子电导率和循环性能。因此对于解决硫酸氢铯在反应过程中的稳定性具有十分重要的实际意义。
目前国内外在中温条件下燃料电池电解质膜，尤其是硫酸氢铯电解质膜方面已取得了一定成效。其中李海滨等人发明了一种中温质子交换膜及其制备方法（中国发明专利申请号201710326667.4），中温质子交换膜包括耐热聚合物基体和含氧酸盐，含氧酸盐装载于耐热聚合物基体中，制备的中温质子交换膜不仅具有高的质子电导率、良好的热稳定性，而且具有出色的机械性能，其适宜于工作在100-400℃温区，运行温度低于熔融碳酸盐电解质，由此能够采用高机械强度的柔性聚合物作为支撑基体，装载熔融态含氧酸盐，此发明公开的熔融质子导体电解质膜，制备工艺简便，适合工业化生产；同时其廉价的原材料有助于降低电解质膜以及燃料电池的成本，有望在中温燃料电池领域、以及相关需要中温质子传导电解质膜的领域得到广泛应用。另外，沈杭燕等人发明了一种复合质子交换膜的制备工艺（中国发明专利申请号201510481139.7），以聚偏氟乙烯作为有机聚合物基底，添加复合质子导体通过热压工艺制备成复合质子交换膜，复合质子导体是固体硫酸氢铯和介孔氧化铝粉末通过湿球磨法制得，此发明制备的复合膜组装成的单电池在145℃下具有电池性能，可用于高温质子交换膜燃料电池。
可见，现有技术中的全氟磺酸聚合物电解质膜工作温区较窄，低湿度和高温条件下电导率低，使用铂催化剂时容易出现一氧化碳中毒，而新兴的用于中温条件的硫酸氢铯电解质膜在铂催化剂条件下易与氢气发生反应分解，从而降低其质子电导率、循环性能和稳定性，阻碍了硫酸氢铯电解质膜的发展。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种用于燃料电池的中温电解质膜及制备方法，使用硫酸铯和浓硫酸按照化学计量比混合溶解后，通过蒸发结晶研磨后获得硫酸氢铯粉体，将粉体通过热压成硫酸氢铯薄膜，最后通过蒸发镀膜在表面沉积一层合金层，即得中温电解质膜。可有效抑制氢气与硫酸氢铯的直接接触，从而提高电解质膜的稳定性，提高质子交换膜的工作温区。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于燃料电池的中温电解质膜的制备方法，通过硫酸铯与硫酸制取硫酸氢铯晶体，并研磨为粉末，然后通过热压成膜制得硫酸氢铯薄膜，然后将金属或金属合金通过蒸发镀膜在硫酸氢铯薄膜表面形成一层合金层，即可制得中温电解质膜，制备的具体步骤如下：
（1）将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入研磨机中磨成微粉，制得硫酸氢铯粉末；
（2）在热压成膜设备的基底及压板上涂覆抗粘剂，将步骤（1）制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，预热压板，然后进行热压成膜，并逐步冷却，制得厚度均匀的硫酸氢铯薄膜；
（3）采用蒸发镀膜机，将金属或金属合金在真空条件下进行蒸发，并在步骤（2）制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再经高温热处理后，形成一层合金层，抑制氢气与硫酸氢铯的直接接触，从而制得稳定性良好的中温电解质膜。
优选的，步骤（1）所述蒸发皿的加热采用间接加热方式，可采用水浴、油浴或石棉网加热。
优选的，步骤（1）所述研磨机为转轴式研磨机或圆盘式研磨机中的一种，研磨后的微粉粒径为20~100μm。
优选的，步骤（2）所述抗粘剂为聚四氟乙烯或有机硅抗粘剂中的一种。
优选的，步骤（2）所述压板的预热温度为200~240℃，热压温度为250~280℃，热压压力为12~15MPa。
优选的，步骤（2）所述冷却速度为20~30℃/h，以循环风冷为宜。
优选的，步骤（3）所述金属或金属合金为钛、锆、铁或稀土金属中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述真空条件的残余气体压力为0.1~0.5Pa。
优选的，步骤（3）所述热处理的温度为800~1000℃，时间为5~20s。
优选的，所述硫酸氢铯薄膜的厚度为0.3~0.6mm，厚度偏差不大于±3%。
优选的，所述合金层的厚度为0.1~0.3mm，厚度偏差不大于±2%。
由上述方法制备得到的一种用于燃料电池的中温电解质膜。
本发明通过使用合金层对硫酸氢铯进行复合改性，提高其界面层相变温度，同时合金层对氢气有极强的吸附作用，在启动过程中吸附形成金属氢化物，氢原子通过内部间隙传递至硫酸氢铯电解质膜层表面，通过硫酸氢铯的质子空位传递至阴极。从而抑制氢气与硫酸氢铯的直接接触，从而提高电解质膜的稳定性，提高质子交换膜的工作温区。
本发明解决了传统硫酸氢铯在Pt催化剂条件下易与氢气发生反应分解从而降低稳定性的问题。将本发明制备的硫酸氢铯电解质膜与无合金层的硫酸氢铯膜及全氟磺酸膜的使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命进行对比，如表1所示，可见，本发明制备的电解质膜能工作温区大，电导率高，使用寿命长。
表1：
本发明提供了一种用于燃料电池的中温电解质膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的硫酸氢铯膜在中温条件下的质子的迁移速率，导电率高，循环使用寿命长。
2.本发明的制备方法可有效抑制氢气与硫酸氢铯的直接接触，从而显著提升电解质膜的稳定性，提高了燃料电池质子交换膜的工作温区。
3.本发明的制备分类硫酸氢铯膜可有效减少铂催化剂在使用中的中毒和损耗，安全性能好。
4.本发明的制备过程简单易控，可推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，进行水浴加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入转轴式研磨机中磨成平均粒径为60μm的微粉，制得硫酸氢铯粉末；在热压成膜设备的基底及压板上涂覆聚四氟乙烯抗粘剂，将制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，加热到220℃进行预热，然后在温度为265℃、压力为13MPa的条件下进行热压成膜，并采用循环风冷以25℃/h的冷却速度逐步冷却，制得平均厚度为0.5mm的硫酸氢铯薄膜；采用蒸发镀膜机，将钛在真空条件下进行蒸发，确保真空条件的残余气体压力为0.3Pa，并在制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再加热到为900℃高温处理10s后，形成一层平均厚度为0.2mm的合金层，从而制得稳定性良好的中温电解质膜；
实施例1制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
实施例2
将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，进行油浴加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入圆盘式研磨机中磨成平均粒径为20μm的微粉，制得硫酸氢铯粉末；在热压成膜设备的基底及压板上涂覆有机硅抗粘剂，将制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，加热到200℃进行预热，然后在温度为250℃、压力为12MPa的条件下进行热压成膜，并采用循环风冷以20℃/h的冷却速度逐步冷却，制得平均厚度为0.3mm的硫酸氢铯薄膜；采用蒸发镀膜机，将锆在真空条件下进行蒸发，确保真空条件的残余气体压力为0.1Pa，并在制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再加热到为800℃高温处理20s后，形成一层平均厚度为0.1mm的合金层，从而制得稳定性良好的中温电解质膜；
实施例2制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
实施例3
将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，进行石棉网加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入转轴式研磨机中磨成平均粒径为100μm的微粉，制得硫酸氢铯粉末；在热压成膜设备的基底及压板上涂覆聚四氟乙烯抗粘剂，将制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，加热到240℃进行预热，然后在温度为280℃、压力为15MPa的条件下进行热压成膜，并采用循环风冷以30℃/h的冷却速度逐步冷却，制得平均厚度为0.6mm的硫酸氢铯薄膜；采用蒸发镀膜机，将铁在真空条件下进行蒸发，确保真空条件的残余气体压力为0.5Pa，并在制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再加热到为1000℃高温处理5s后，形成一层平均厚度为0.3mm的合金层，从而制得稳定性良好的中温电解质膜；
实施例3制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
实施例4
将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，进行水浴加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入圆盘式研磨机中磨成平均粒径为40μm的微粉，制得硫酸氢铯粉末；在热压成膜设备的基底及压板上涂覆有机硅抗粘剂，将制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，加热到210℃进行预热，然后在温度为260℃、压力为13MPa的条件下进行热压成膜，并采用循环风冷以22℃/h的冷却速度逐步冷却，制得平均厚度为0.4mm的硫酸氢铯薄膜；采用蒸发镀膜机，将钪在真空条件下进行蒸发，确保真空条件的残余气体压力为0.2Pa，并在制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再加热到为850℃高温处理18s后，形成一层平均厚度为0.3mm的合金层，从而制得稳定性良好的中温电解质膜；
实施例4制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
实施例5
将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，进行油浴加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入转轴式研磨机中磨成平均粒径为80μm的微粉，制得硫酸氢铯粉末；在热压成膜设备的基底及压板上涂覆聚四氟乙烯，将制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，加热到230℃进行预热，然后在温度为270℃、压力为14MPa的条件下进行热压成膜，并采用循环风冷以27℃/h的冷却速度逐步冷却，制得平均厚度为0.5mm的硫酸氢铯薄膜；采用蒸发镀膜机，将铈在真空条件下进行蒸发，确保真空条件的残余气体压力为0.4Pa，并在制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再加热到为950℃高温处理8s后，形成一层平均厚度为0.1mm的合金层，从而制得稳定性良好的中温电解质膜；
实施例5制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
实施例6
将硫酸铯缓慢加入浓硫酸中，直至硫酸铯与浓硫酸中的硫酸分子达到以1:1的摩尔比混合并溶解，然后将混合液置于蒸发皿中，进行石棉网加热使水分蒸发得到硫酸氢铯晶体，然后加入圆盘式研磨机中磨成平均粒径为70μm的微粉，制得硫酸氢铯粉末；在热压成膜设备的基底及压板上涂覆有机硅抗粘剂，将制得的硫酸氢铯粉末分散置于基底与压板之间，加热到230℃进行预热，然后在温度为280℃、压力为13MPa的条件下进行热压成膜，并采用循环风冷以26℃/h的冷却速度逐步冷却，制得平均厚度为0.4mm的硫酸氢铯薄膜；采用蒸发镀膜机，将钛在真空条件下进行蒸发，确保真空条件的残余气体压力为0.4Pa，并在制得的硫酸氢铯薄膜的表面重新沉积凝结，再加热到为950℃高温处理15s后，形成一层平均厚度为0.2mm的合金层，从而制得稳定性良好的中温电解质膜；
实施例6制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
对比例1
在制得硫酸氢铯薄膜后，未采用金属或金属合金进行蒸发镀膜，其他制备条件与实施例6一致；
对比例1制备的硫酸氢铯电解质膜，测试使用温度范围、质子电导率及循环使用寿命，得到的结果如表2所示。
表2：