本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极极片和锂离子电池。
背景技术
市场对锂离子电池安全性的要求越来越高，同时还需要锂离子电池保持较高的能量密度，因此需要切入相应技术元素进行改善，目前改善锂离子电池安全性的常用技术手段均会引起较大的能量密度损失。因此，急需提供一种在较高体积能量密度的条件下，能够显著提高锂离子电池安全性能的技术手段。
技术实现要素：
为了解决现有技术中能量密度和安全性能不能兼顾的缺陷，根据本申请的第一方面，提供了一种正极极片，包括：集流体；第一活性物质层；以及第二活性物质层；其中，所述第一活性物质层设置于所述集流体和所述第二活性物质层之间，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层均包括粘结剂，所述第一活性物质层中的粘结剂含量大于所述第二活性物质层中的粘结剂含量。
在上述正极极片中，所述第一活性物质层形成在所述集流体的至少一个表面上。
在上述正极极片中，所述第一活性物质层中粘结剂的含量与所述第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.1～4。
在上述正极极片中，所述第二活性物质层中粘结剂的重量百分含量为0.1％～5％。
在上述正极极片中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶、聚乙烯醇中的至少一种及其组合。
在上述正极极片中，所述第一活性物质层中的粘结剂和所述第二活性物质层中的粘结剂各自相同或不同。
在上述正极极片中，所述第一活性物质层还包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或多种的组合，需要说明的是以上正极活性物质包括现有技术中经过掺杂和/或包覆处理的正极活性物质。所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种的组合。
在上述正极极片中，所述第二活性物质层还包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种的组合，需要说明的是以上正极活性物质包括现有技术中经过掺杂和/或包覆处理的正极活性物质。所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种的组合。
根据本申请的第二方面，还提供了一种锂离子电池，其中，包括根据本申请的第一方面所述的正极极片。
在上述锂离子电池中，还包括：电解液，含有负极活性物质的负极极片以及隔离膜，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或多种的组合。
在本申请中，正极极片中的活性物质层采用双层设计，第一活性物质层中粘结剂的含量高于第二活性物质层中粘结剂的含量，既保证了锂离子电池的能量密度，又起到了提升正极极片的活性物质层与正极集流体之间的粘结力的目的。其中，第一活性物质层中高粘结剂含量，保证了第一活性物质层与铝基材(集流体)较强的粘结力，起到穿钉时第一活性物质层不会脱离铝基材，使得铝基材不会与负极极片表面的负极活性物质层直接接触，从而降低穿钉过程中的短路风险，最终改善锂离子电池的穿钉安全性能；而第二活性物质层中低粘结剂含量，可保证极片整体的压实密度和第二活性物质层中的正极活性物质含量，保证能量密度。
此外，本申请提供的正极极片能显著改善锂离子电池的安全性能，具体表现为显著提高锂离子电池在穿钉测试时的通过率。当将该包括第一活性物质层和第二活性物质层的正极极片应用到锂离子电池中后，第一活性物质层在穿钉时改变锂离子电池的短路模式，由正极集流体(铝基材)-负极活性物质层的短路方式变为正极活性物质层-负极活性物质层这种短路模式，在第一活性物质层的作用下可显著降低锂离子电池穿钉时的短路产热功率，从而大大提高锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面详细充分地说明示例性实施例，不过，这些示例性实施例可以用不同的方式来实施，并且，不应被解释为局限于本申请所阐述的这些实施例。相反，提供这些实施例的目的在于使本申请公开彻底和完整，以及将本申请的范围充分地传达给本领域所属技术人员。
本申请提供了一种正极极片设计，其能显著改善锂离子电池的安全性能，具体表现为显著提高锂离子电池在穿钉测试时的通过率。
根据本申请的第一方面，本申请提供了一种正极极片，包括：集流体；第一活性物质层；以及第二活性物质层；其中，所述第一活性物质层设置于所述集流体和所述第二活性物质层之间，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层均包括粘结剂，所述第一活性物质层中的粘结剂含量大于所述第二活性物质层中的粘结剂含量。
第一活性物质层形成在集流体的至少一个表面上，即，第一活性物质层可以形成在集流体的一个表面上，也可以同时形成在集流体的两个表面上。
在根据本申请的第一方面所述的正极极片中，第一活性物质层中粘结剂的含量高于第二活性物质层中粘结剂的含量，既保证了锂离子电池的能量密度，又起到提升正极极片的活性物质层与正极集流体之间的粘结力的目的。其中，第一活性物质层中高粘结剂含量，保证了第一活性物质层与铝基材(集流体)较强的粘结力，起到穿钉时第一活性物质层不会脱离铝基材，使得铝基材不会与负极极片表面的负极活性物质层直接接触，从而降低穿钉过程中的短路风险，最终改善锂离子电池的穿钉安全性能；而第二活性物质层中低粘结剂含量，可保证极片整体的压实密度和第二活性物质层中的正极活性物质含量，保证能量密度。
传统正极极片中的活性物质层，其粘结剂含量为3％～8wt％，粘结剂的含量较高，较高的粘结剂含量会导致正极活性物质的含量降低，从而会降低锂离子电池的能量密度，为了提高锂离子电池的能量密度，降低粘结剂的含量，又会带来正极集流体与活性物质层之间粘结力降低的问题，导致锂离子电池的安全性能下降。为了平衡这两方面的问题，本申请将正极极片中的活性物质层采用双层设计，第一活性物质层采用高粘结剂含量，第二活性物质层采用低粘结剂含量，既保证了锂离子电池的能量密度，又提高了锂离子电池的穿钉通过率，其安全性能得到显著提升。
根据本申请的一些实施例，第二活性物质层中粘结剂的含量为0.1％～5wt％，第一活性物质层中粘结剂的含量为第二活性物质层中粘结剂含量的1.1～4倍。当第二活性物质层中粘结剂含量≥5wt％时，极片压实密度较低，损失能量密度较多，因此第二活性物质层中粘结剂的含量选择≤5wt％，当第二活性物质层中粘结剂含量小于0.1wt％时，不能保证第二活性物质层中的活性物质的相互粘结，以及第二活性物质层与第一活性物质层之间的粘结，因此第二活性物质层中粘结剂的含量选择≥0.1wt％。
当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.1～4时，穿钉通过率逐渐改善，由80％提升至100％，能量密度虽然有所降低，但降低不明显。当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比小于1.1时，穿钉通过率较低。当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比大于4时，虽然可以显著提高第一活性物质层与基材的粘结力，但能量密度损失严重。因此，选择第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.1～4。其中，在该范围内，当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.1～1.5时，第一活性物质层具有较高的粘结力，活性物质与铝基材很好的粘结，在穿钉过程中，铝基材受到第一活性物质层的粘附而不会裸露出来，从而避免了铝基材直接与负极极片的负极活性物质层接触，因此，起到改善穿钉的作用，但改善效果有限；当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.5～2时，改善效果显著，穿钉通过率可提升至100％；继续增大第一活性物质层中粘结剂的含量，当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为2～4时，穿钉效果依然显著，可达到100％，但是压实密度和能量密度有所下降；因此第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比优选为1.5～2时，既能够保证能量密度，又达到提升锂离子电池安全性的效果。
在本申请中采用的粘结剂包括：聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶、聚乙烯醇中的至少一种及其组合。其中，第一活性物质层中的粘结剂和第二活性物质层中的粘结剂可以各自相同或不同。
在本申请中，第一活性物质层还包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或多种的组合，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种的组合。
在本申请中，第二活性物质层还包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种的组合，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种的组合。
在本申请中，正极极片中的活性物质层采用双层设计，第一活性物质层中粘结剂的含量高于第二活性物质层中粘结剂的含量，既保证了锂离子电池的能量密度，又起到了提升正极极片的活性物质层与正极集流体之间的粘结力的目的。当将该包括第一活性物质层和第二活性物质层的正极极片应用到锂离子电池中后，第一活性物质层在穿钉时改变锂离子电池的短路模式，由正极集流体(铝基材)-负极活性物质层的短路方式变为正极活性物质层-负极活性物质层这种短路模式，在第一活性物质层的作用下可显著降低锂离子电池穿钉时的短路产热功率，从而大大提高锂离子电池的安全性能。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种锂离子电池，其包括根据本申请第一方面所述的正极极片。
在根据本申请第二方面所述的锂离子电池中，所述的锂离子电池还包括含有负极活性物质的负极极片、隔离膜以及电解液。
在根据本申请第二方面所述的锂离子电池中，所述电解液可以为六氟磷酸锂电解液，所述隔离膜可以为聚乙烯。所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或多种的组合。但是，本领域普通技术人员应当理解，上述负极极片、隔离膜、电解液仅仅是举例说明，均不受到具体限制，在不背离本申请公开的内容的基础上，可根据需求进行选择。
以下描述锂离子电池的制备，制备方法包括：正极极片制备、负极极片制备、电解液制备、隔离膜的制备和锂离子电池的制备，具体地包括以下步骤：
正极极片制备：(1)将诸如钴酸锂(licoo2)、镍钴锰、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂(lifepo4)，优选钴酸锂(licoo2)的正极活性物质、导电剂炭黑(superp)按照重量比90～98：1～2与粘结剂聚偏二氟乙烯(粘结剂含量可在0.1-5wt％范围内调整)进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成分散均匀浆料，获得上层正极浆料；(2)将诸如钴酸锂(licoo2)、镍钴锰锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)，优选镍钴锰酸锂的正极活性物质、导电剂炭黑(superp)按照重量比95～98：1～2与粘结剂聚偏二氟乙烯(粘结剂含量为步骤(1)中粘结剂含量的1.1-4倍)进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成分散均匀浆料，获得下层正极浆料；(3)首先将下层正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上以制备第一活性物质层；将第一活性物质层在80～90℃，优选85℃下烘干，然后将上层正极浆料均匀涂覆于烘干的第一活性物质层上以制备第二活性物质层；将极片在80～90℃，优选85℃下烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥2-6h，优选4h，得到正极极片。
负极极片制备：将负极活性物质，诸如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金，优选人造石墨负极活性物质、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照重量比95～98:1～2:0.1～1:1～2，优选96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在80～90℃，优选85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在80～90℃，优选80℃的真空条件下干燥10～14h，优选12h，得到负极极片。
电解液制备：选用常规1.5m浓度的六氟磷酸锂电解液。
隔离膜的制备：选用2～20μm，优选7μm厚的聚乙烯(pe)隔离膜基材涂覆5μm陶瓷涂层。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02c恒流充电到3.3v，再以0.1c恒流充电到3.6v)、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他材料、数值范围和方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
实施例1
(1)正极极片制备
将正极活性物质钴酸锂、导电剂superp、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.6：2.3：0.1进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一浆料，获得上层正极浆料；
将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂superp、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比96.6：3.2：0.2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一浆料，获得下层正极浆料；
首先将下层正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上以制备第一活性物质层；将第一活性物质层在85℃下烘干，然后将上层正极浆料均匀涂覆于烘干的第一活性物质层上；将极片在85℃下烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极极片。
(2)负极极片制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比96.4：1.5：0.5：1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一浆料，获得负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，经过冷压、裁片、分切后，在80℃的真空条件下干燥12h，得到负极极片。
(3)电解液制备
选用常规1.5m浓度六氟磷酸锂电解液。
(4)隔离膜制备
选用常规7μm厚的聚乙烯(pe)隔离膜基材涂覆5μm陶瓷涂层。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为0.5wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例3
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为0.8wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例4
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为1.0wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例5
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为1.5wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例6
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例7
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2.5wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例8
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为3wt％，并且调整下层正极浆料中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料(对应第一活性物质层)中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例9
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为3.5wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例10
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为4wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例11
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为4.5wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例12
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为5wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例13
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为1.1。
实施例14
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为1.3。
实施例15
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为1.5。
实施例16
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2.5。
实施例17
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为3。
实施例18
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为3.5。
实施例19
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为4。
实施例20
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且在下层正极浆料(对应第一活性物质层)中使用聚四氟乙烯(ptfe)作为粘结剂，调整下层正极浆料中粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)的含量，使得下层正极浆料中聚四氟乙烯(ptfe)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例21
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且在下层正极浆料(对应第一活性物质层)中使用聚氨酯作为粘结剂，调整下层正极浆料中粘结剂聚氨酯的含量，使得下层正极浆料中聚氨酯的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例22
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且在下层正极浆料(对应第一活性物质层)中使用氟化橡胶作为粘结剂，调整下层正极浆料中粘结剂氟化橡胶的含量，使得下层正极浆料中氟化橡胶的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例23
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且在下层正极浆料(对应第一活性物质层)中使用聚乙烯醇作为粘结剂，调整下层正极浆料中粘结剂聚乙烯醇的含量，使得下层正极浆料中聚乙烯醇的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
实施例24
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，在上层正极浆料(对应第二活性物质层)中使用聚四氟乙烯(ptfe)作为粘结剂，将上层正极浆料中粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚四氟乙烯(ptfe)的含量之比为2。
实施例25
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，在上层正极浆料(对应第二活性物质层)中使用聚氨酯作为粘结剂，将上层正极浆料中粘结剂聚氨酯的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚氨酯的含量之比为2。
实施例26
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，在上层正极浆料(对应第二活性物质层)中使用氟化橡胶作为粘结剂，将上层正极浆料中粘结剂氟化橡胶的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中氟化橡胶的含量之比为2。
实施例27
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，在上层正极浆料(对应第二活性物质层)中使用聚乙烯醇作为粘结剂，将上层正极浆料中粘结剂聚乙烯醇的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚乙烯醇的含量之比为2。
对比例1
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为1。
对比例2
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为2wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为0.8。
对比例3
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极极片的制备过程中，在保持上层和下层正极浆料中导电剂superp的含量不变的情况下，将上层正极浆料(对应第二活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量调整为0.08wt％，并且调整下层正极浆料(对应第一活性物质层)中粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量，使得下层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量与上层正极浆料中聚偏二氟乙烯(pvdf)的含量之比为2。
性能测试：
对实施例1-27和对比例1-3中的锂离子电池的正极压实密度、能量密度、第二活性物质层与第一活性物质层的粘结力、第一活性物质层与正极集流体(铝基材)的粘结力和4.4v穿钉通过率进行测试，测试方法如下：
1、穿钉测试方法：
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.4v，然后以4.4v恒压充电至电流为0.025c。将满充锂离子电池转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池中心，保留300s，锂离子电池不起火不爆炸记为通过。每次测试10块锂离子电池，以通过穿钉测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。
2、体积能量密度测试方法：
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.4v，然后以4.4v恒压充电至电流为0.05c，0.5c放电至电压为3.0v，记录放电能量。
体积能量密度＝放电能量/(锂离子电池长度*宽度*厚度)；其中，长度、宽度、厚度均指包装后的锂离子电池的长度、宽度、厚度。
3、压实密度(pd)的测量方法：取冷压后正极极片(包括正极集流体和正极活性物质层，下同)，用1540.25mm2的模具冲取6片正极极片和6片正极集流体，使用分析天平(上海精科天美电子天平fa2004b)称量6片正极极片的总重为mcg及6片正极集流体的总重为mag，用千分尺(日本三丰千分尺293-230)测量6片正极极片的平均厚度为t1mm，6片正极集流体的平均厚度为t2mm，那么pd＝[(mc-ma)/6]/(t1-t2)/1540.25*1000，g/ml。
4、粘结力测试方法
1)取待测试正极极片，用刀片截取宽30mm*长度为100-160mm的试样。
2)将nitto5000ns双面胶贴于宽度30mm*长度200-300mm钢板上，双面胶宽度20mm*长度90-150mm。
3)将第1)步截取的正极极片试样贴在双面胶上，测试面朝下。
4)将宽度与正极极片等宽，长度大于试样长度80-200mm的纸带用皱纹胶固定。
5)将纸带向上翻折，用上夹具固定，用高铁ai-3000拉力机测试其粘结力，拉伸速度：50mm/min，拉伸位移：50mm。
6)取曲线走平且位移大于10mm时拉力值f计算粘结力，f＝f*g(9.8n/kg)/0.02(正极极片宽度)，单位：n/m。
7)第一活性物质层粘结力测试：用下层正极浆料涂正极集流体后用上述步骤1)～6)方法进行测试。
8)第二活性物质层粘结力测试：用上层正极浆料涂极片后用上述步骤1)～6)方法进行测试。
9)第一活性物质层+第二活性物质层粘结力测试：将活性物质层用上述步骤1)～6)方法进行测试，极片拉伸后会在粘结力较小处进行剥离，当剥离后露出基材，则为第一活性物质层粘结力＜第二活性物质层粘结力；当剥离后保留第一活性物质层，则为第一活性物质层粘结力＞第二活性物质层粘结力。
10)容量后湿膜粘结力测试方法：在干燥房拆解容量后锂离子电池取阴极极片，将极片铺展开自然风干4h，采用1)～6)方法进行测试，极片拉伸后会在粘结力较小处进行剥离，当剥离后露出基材，则为第一活性物质层粘结力＜第二活性物质层粘结力；当剥离后保留第一活性物质层，则为第一活性物质层粘结力＞第二活性物质层粘结力。
各个实施例以及对比例的测量结果如下表1所示。为了方便比较，表1的结果以分组的方式示出，并且将实施例6的结果示于不同分组中。
表1
从表1中，通过对比可以得出以下结论：
1、根据对比例1、2与实施例6、13-27可知，当正极极片的第一活性物质层层中粘结剂含量大于第二活性物质层中粘结剂含量时，虽然能量密度有所降低，但有效改善穿钉通过率。
2、根据对比例3与实施例1-12可知，当正极极片的第二活性物质层层中粘结剂含量大于0.1wt％时，穿钉通过率逐渐增加。
3、根据实施例5至实施例12可知，在双层设计中，第二活性物质层粘结力对穿钉改善无太大影响，增大粘结剂含量会损失能量密度。
4、根据实施例5-12可知，在正极极片双层设计中，第一活性物质层中粘结剂含量为3wt％时，粘结力等于80n/m，穿钉通过率10/10，继续增加第一活性物质层中粘结剂含量，虽然粘结力增加，但是会损失一定能量密度。
5、当第一活性物质层中粘结力大于一定值时，穿钉效果改善显著，第一活性物质层中粘结剂含量为3wt％时，粘结力等于80n/m，穿钉通过率10/10，第二活性物质层中粘结剂含量选择1％～3wt％时，能量密度有所降低，但不明显，继续增加第一活性物质层或第二活性物质层中粘结剂含量，会损失一定能量密度。
6、根据实施例6和20-27发现，第一活性物质层和第二活性物质层中粘结剂种类对于锂离子电池的能量密度具有一定影响，但对穿钉通过率无明显影响。当选用聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)作为粘结剂时，能量密度和压实密度均明显高于选用其他物质作为粘结剂时的能量密度。
7、当第二活性物质层中粘结剂含量≥3wt％时，极片压实密度较低，损失能量密度，因此第二活性物质层中粘结剂的含量选择≤3wt％时，当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.1～1.5时，第一活性物质层具有较高的粘结力，活性物质与铝基材很好的粘结，在穿钉过程中，铝基材受到第一活性物质层的保护而不会裸露出来，从而避免了铝基材直接与负极极片表面的负极活性物质层接触，因此，起到改善穿钉的作用，但改善效果有限；当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为1.5～2时，改善效果显著，穿钉通过率可提升至100％；继续增大第一活性物质层中粘结剂的含量，当第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比为2～4时，穿钉效果依然显著，可达到100％，但是压实密度和能量密度有所下降；因此第一活性物质层中粘结剂的含量与第二活性物质层中粘结剂的含量之比优选为1.5～2时，既能够保证能量密度，又达到提升锂离子电池安全性的效果。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。