本发明属于锂离子电池领域，涉及一种耐热锂离子电池隔膜及其制备方法，具体涉及一种具有耐热有机聚合物涂层的耐热锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，商业化锂离子电池的隔膜绝大多数采用聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜。但由于聚乙烯和聚丙烯的熔点分别低于110℃和165℃，在较高温度下，聚乙烯和聚丙烯会发生熔融变软，聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜会发生收缩，使锂离子电池的正负极发生短路发热，导致锂离子电池膨胀破裂和燃烧，严重影响锂离子电池的安全性。更为重要的是，目前的聚烯烃隔膜一旦被刺穿会构成正负极短路，刺穿点会迅速升温至聚烯烃隔膜高聚物的熔点以上，进一步扩大刺穿面积，形成更大范围的短路，进而加剧温度的急剧提升，存在爆炸隐患。
为了提高聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜的耐热性能，目前主流的做法是在隔膜上涂覆纳米无机颗粒(例如氧化铝、氧化锆)+聚偏氟乙烯涂层，可使隔膜在较高的温度下保持形状完整性，防止锂离子电池正负极在高温或被穿刺下短路发热。但是，纳米无机颗粒硬度高，仍存在刺穿隔膜的可能，且加剧了加工设备磨损，增加了生产成本。
因此，开发一种耐热性能好、安全性高、加工难度低且成本低廉的耐热锂离子电池隔膜极具现实意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服已有技术的缺陷，提供一种热尺寸稳定性优良、加工难度低且成本低廉的耐热有机聚合物涂层的锂离子电池隔膜。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
耐热锂离子电池隔膜，由聚烯烃锂离子电池基膜及其一侧或双侧的涂层组成；所述涂层的材质为耐热有机聚合物，所述涂层内分布有直径为5-100纳米的微孔；微孔作为锂离子电池电解液的通道，其需具有较高的孔隙率，孔隙率越高，电导率越高，电池的内阻越小，锂离子电池的正极材料在运行过程中，会形成针状细长导电结晶，可造成正负极短路，孔径在100纳米以下即可阻止结晶的穿过，防止短路现象；
所述耐热锂离子电池隔膜在高温下纵向和横向的收缩率均≤3.0％，所述高温至少比基膜的熔点高40℃；
所述耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠100次以上涂层与基膜不发生剥离；
所述耐热有机聚合物为聚苯醚砜、聚苯砜酰胺、聚苯硫醚砜或可溶聚酰亚胺。
作为优选的技术方案：
如上所述的耐热锂离子电池隔膜，所述耐热锂离子电池隔膜的涂层厚度为1-10μm。本发明的隔膜涂层可比现有技术的2～4μm更厚，隔膜更厚，可靠性越好，隔膜过厚又会带来电池体积过大的弊端。
如上所述的耐热锂离子电池隔膜，所述耐热锂离子电池隔膜的微孔的孔隙率为50-75％。
如上所述的耐热锂离子电池隔膜，用锂离子电解液充分浸润后，所述耐热锂离子电池隔膜的电导率大于等于所述聚烯烃锂离子电池基膜的电导率。
如上所述的耐热锂离子电池隔膜，所述耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高至少5℃的温度下具有自关断特性，此特征为聚烯烃(pe和pp)隔膜(和涂层无关)所固有特征，当电池处于高温时，隔膜的孔洞关闭，彻底断绝锂离子电池的正极材料和负极材料的连接，预防剧烈电化学反应的发生。
本发明还提供一种制备如上所述的耐热锂离子电池隔膜的方法，耐热有机聚合物涂层液在聚烯烃锂离子电池基膜单侧或双侧表面经过涂布、凝固、水洗和烘干后得到所述耐热锂离子电池隔膜；
所述耐热有机聚合物涂层液主要由耐热有机聚合物、成孔剂和有机溶剂组成，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤为：
a、将耐热有机聚合物和成孔剂溶解于有机溶剂中得到耐热有机聚合物涂层液；
b、将耐热有机聚合物涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的单侧或两侧，浸入凝固浴中凝固，用水将有机溶剂清洗干净，烘干得到成品。
如上所述的方法，所述耐热有机聚合物涂层液中各组分按重量份数计为：耐热有机聚合物4-15份，成孔剂4-15份，有机溶剂70-92份。
如上所述的方法，所述有机溶剂为dmf、dmac、dmso、nmp中的一种；所述成孔剂为聚乙烯醇时，有机溶剂只能为dmso。本发明的有机溶剂并不仅限于此，其他能够溶解耐热有机聚合物和成孔剂且方便分离的溶剂也可适用本发明。
如上所述的方法，所述凝固浴的组成为水或有机溶剂和水，其中水与有机溶剂的质量比为1:0-1；水洗的终止条件为耐热锂离子电池隔膜中有机溶剂含量小于涂层含量的0.2wt％。
发明机理：
本发明将耐热有机聚合物(聚苯醚砜、聚苯砜酰胺、聚苯硫醚砜或可溶聚酰亚胺)涂覆于聚烯烃隔膜上后，可以大幅度降低隔膜的热收缩率，同时由于耐热有机聚合物对聚烯烃的良好亲和力，用于涂层的聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜基膜无需电晕处理，此外，耐热有机聚合物涂层中含有大量的电解液微孔通道，电导率高。
本发明用作涂层原料的聚苯醚砜、聚苯砜酰胺和聚苯硫醚砜在有机溶剂中溶解性能好，无需添加助溶剂，有利于涂层液的制备及溶剂回收，经济性好，对环境友好；在涂层液中耐热有机聚合物和成孔剂为均相体系，耐热有机聚合物在凝固浴中析出，和成孔剂发生相分离，成孔剂被水清洗，形成具有微孔且孔隙率较高的耐热有机聚合物涂层。
有益效果：
a、本发明的耐热锂离子电池隔膜，热尺寸稳定性良好，高温下隔膜收缩极小，不会由于隔膜收缩发生电池内部正负极短路发热的现象，进而引起锂离子电池膨胀破裂和燃烧，也可以防止隔膜刺穿所导致的正负极短路升温时刺穿点面积的扩大，防止形成更大范围的短路和温度的急剧提升，将局部短路引起的温升严格控制在有限的区间，继而避免爆炸危险，安全性好；
b、本发明的耐热锂离子电池隔膜中的耐热有机聚合物涂层孔隙率较高，其电导率为聚烯烃锂离子电池基膜的1-2倍；
c、本发明的耐热锂离子电池隔膜，耐热有机聚合物涂层与聚烯烃锂离子电池基膜结合性好及亲和力好，无需对基膜做电晕预处理，涂层即可与聚烯烃基膜良好结合无剥离；
d、本发明的耐热锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，操作便捷，成本低廉，极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将10份聚苯醚砜和10份聚乙烯吡咯烷酮溶解于80份dmf中得到聚苯醚砜涂层液；
(2)先将聚苯醚砜涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的两侧，浸入dmf和水的混合溶液(水与dmf的质量比为1:0.5)中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中dmf含量清洗至涂层含量的0.15wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯吡咯烷酮，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其双侧的涂层组成，涂层厚度为5μm，涂层内分布有直径为30-60纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为62％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高5℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上40℃下纵向的收缩率为1.9％，横向的收缩率为1.8％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠200次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率大于基膜的电导率。
实施例2
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将4份聚苯砜酰胺和4份聚乙烯醇溶解于70份dmso中得到聚苯砜酰胺涂层液；
(2)先将聚苯砜酰胺涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的单侧，浸入水中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中dmso含量清洗至涂层含量的0.15wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯醇，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其一侧的涂层组成，涂层厚度为1μm，涂层内分布有直径为5-30纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为50％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高5℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上90℃下纵向的收缩率为2.8％，横向的收缩率为2.6％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠101次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率等于基膜的电导率。
实施例3
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将15份聚苯硫醚砜和15份聚乙烯吡咯烷酮溶解于92份dmac中得到聚苯硫醚砜涂层液；
(2)先将聚苯硫醚砜涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的单侧，浸入dmac和水的混合溶液(水与dmac的质量比为1:1)中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中dmac含量清洗至涂层含量的0.15wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯吡咯烷酮，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其一侧的涂层组成，涂层厚度为10μm，涂层内分布有直径为30-100纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为75％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高5℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上60℃下纵向的收缩率为2.7％，横向的收缩率为2.5％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠105次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率大于基膜的电导率。
实施例4
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将6份可溶聚酰亚胺和8份聚乙烯吡咯烷酮溶解于75份nmp中得到可溶聚酰亚胺涂层液；
(2)先将可溶聚酰亚胺涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的两侧，浸入水中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中nmp含量清洗至涂层含量的0.1wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯吡咯烷酮，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其双侧的涂层组成，涂层厚度为4μm，涂层内分布有直径为20-80纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为65％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高5℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上50℃下纵向的收缩率为2.5％，横向的收缩率为2.3％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠130次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率大于基膜的电导率。
实施例5
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将4份可溶聚酰亚胺和12份聚乙烯吡咯烷酮溶解于85份dmso中得到可溶聚酰亚胺涂层液；
(2)先将可溶聚酰亚胺涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的两侧，浸入dmso中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中dmso含量清洗至涂层含量的0.1wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯吡咯烷酮，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其双侧的涂层组成，涂层厚度为6μm，涂层内分布有直径为50-80纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为75％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高5℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上40℃下纵向的收缩率为2.4％，横向的收缩率为2.2％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠150次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率大于基膜的电导率。
实施例6
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将13份聚苯砜酰胺和6份聚乙烯醇溶解于86份dmso中得到聚苯砜酰胺涂层液；
(2)先将聚苯砜酰胺涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的两侧，浸入dmso和水的混合溶液(水与dmso的质量比为1:0.4)中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中dmso含量清洗至涂层含量的0.1wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯醇，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其双侧的涂层组成，涂层厚度为8μm，涂层内分布有直径为50-90纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为70％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高10℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上60℃下纵向的收缩率为2.3％，横向的收缩率为2.2％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠105次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率大于基膜的电导率。
实施例7
一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法，具体如下：
(1)按重量份数计，将10份聚苯醚砜和14份聚乙烯吡咯烷酮溶解于90份dmac中得到聚苯醚砜涂层液；
(2)先将聚苯醚砜涂层液涂覆于聚烯烃锂离子电池基膜的两侧，浸入dmac和水的混合溶液(水与dmac的质量比为1:0.8)中凝固后形成涂层，然后取出用水将其中有机溶剂含量清洗至涂层含量的0.1wt％时结束水洗，水洗同时洗去了聚乙烯吡咯烷酮，最后烘干得到耐热锂离子电池隔膜。
制得的耐热锂离子电池隔膜由聚烯烃锂离子电池基膜及其双侧的涂层组成，涂层厚度为7μm，涂层内分布有直径为5-30纳米的微孔，耐热锂离子电池隔膜的孔隙率为60％，耐热锂离子电池隔膜在比其基膜的熔点高5℃的温度下具有自关断特性，且在基膜的熔点温度以上50℃下纵向的收缩率为2.4％，横向的收缩率为2.3％，耐热锂离子电池隔膜180度反复折叠120次涂层与基膜不发生剥离，用锂离子电解液充分浸润后，耐热锂离子电池隔膜的电导率大于基膜的电导率。