本发明属于半导体的技术领域，具体涉及一种纳米柱紫外发光二极管(led)及其制备方法与应用。本发明的纳米柱led用于led、ld、光电探测器、太阳能电池等领域。
背景技术：
随着led技术的迅速发展，led的发光波段从绿光到紫外光都已经被广泛应用到商业产品上，近年来，紫外led(uv-led)广阔的应用前景不断被人们发掘，吸引了许多人将研究重点向其转移，也成为了全球同行业研究和投资的新热点。紫外led由于具有体积小、结构简单、高速，波长可调、能量高，以及使用寿命长、节能、绿色环保等特点，在白光固态照明、光学存储、油墨印刷、水与空气净化、生物医学、环境保护等领域应用广泛。并且紫外led与紫外汞灯相比具有很多优点，很有希望取代现有的汞灯成为下一代的紫外光源，具有巨大的社会和经济价值。
但是相比于蓝绿光波段的led，uv-led量子效率和功率都普遍偏低，成为其走向产业化的瓶颈。这主要是由于两个方面的原因，首先紫外led一般采用algan作为有源区发光层，但制备高质量algan材料具有很大难度，一方面是外延生长过程中材料存在较为严重的晶格不匹配、发生的反应较复杂且难以控制，另一方面是algan材料带隙较宽，存在掺杂和激活效率都比较低等物理问题。另外，在led中还普遍存在一种效率陡降问题，当led工作在小电流下时，效率随着电流的增加很快就会变得饱和，进一步增大注入电流，其发光效率会急剧下降，这种led的效率陡降问题一般被称为量子限制斯塔克现象，这种现象主要是由于量子阱中的压电极化所引起的，而algan量子阱中的压电极化效应更强，它限制了紫外发光二极管的发光功率，制约着紫外led在多方面的应用。因此，推动紫外led应用的关键问题就是要提高紫外led的量子效率和功率。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种纳米柱紫外led及其制备方法。本发明通过sio2悬涂技术制备纳米柱紫外led。本发明的纳米柱紫外led，释放led量子阱的应力从而减弱量子限制斯塔克效应，增强led器件性能。
本发明的另一目的在于提供上述纳米柱紫外led的应用。所述纳米柱紫外led应用于led、ld、光电探测器、太阳能电池等领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的纳米柱紫外led，由下至上依次包括衬底、预铺al层、aln层、algan层、u-gan层、n-gan层、量子阱纳米柱以及p-gan纳米柱；所述量子阱纳米柱为ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱纳米柱，gan-1和gan-2为垒层，ingan为阱层，量子阱的周期数为5-10个，量子阱的第一层与最后一层均为gan垒层。gan-1表示的是gan层，gan-2表示的是gan层。
预铺al层的厚度为1-5nm，aln层的厚度为100-300nm，algan层的厚度为300-900nm，u-gan层的厚度为500-1000nm，n-gan层的厚度为1000-3000nm；量子阱层纳米柱为ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱纳米柱，其中gan-1和gan-2的厚度为3-7nm，algan厚度为1-3nm，ingan厚度为2-5nm，量子阱的周期为5-10个周期，量子阱纳米柱的第一层与最后一层均为gan垒层；p-gan纳米柱的厚度为200-400nm。
所述纳米柱紫外led的制备方法是在紫外led外延片的表面设置一层纳米二氧化硅颗粒，然后以纳米二氧化硅颗粒为掩膜，在紫外led外延片上刻蚀出纳米柱结构，从而获得纳米柱紫外led。
所述纳米柱紫外led的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在衬底上依次生长预铺al层(al层)、aln层、algan层、u-gan层、n-gan层、量子阱层以及p-gan层，获得紫外led薄膜即紫外led外延片；
(2)在p-gan层上旋涂一层纳米二氧化硅的胶体溶液，去除溶剂，在p-gan层上形成一层纳米二氧化硅颗粒层；采用感应耦合等离子体刻蚀方法并以纳米二氧化硅颗粒层为圆柱图形的掩膜，依次对p-gan层以及量子阱层进行刻蚀，量子阱刻蚀完全后，获得量子阱纳米柱以及p-gan纳米柱；将纳米二氧化硅颗粒层去除，获得纳米柱紫外led。
预铺al层的厚度为1-5nm，aln层的厚度为100-300nm，algan层的厚度为300-900nm，非掺杂gan层(u-gan层)的厚度为500-1000nm，n型掺杂gan薄膜层(n-gan层)的厚度为1000-3000nm；量子阱层为ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱，其中gan-1和gan-2的厚度为3-7nm，algan厚度为1-3nm，ingan厚度为2-5nm，垒阱层重复生长5-10个周期，第一层与最后一层均为gan垒层；p型掺杂gan层(p-gan层)的厚度为200-400nm。
步骤(2)中所述去除溶剂为常温放置、真空干燥或加热干燥；
纳米二氧化硅的胶体溶液中纳米二氧化硅的粒径为500-1000nm，溶剂为水或乙醇，sio2在溶液中的质量分数为2-15wt％。
步骤(2)中所述将纳米二氧化硅颗粒层去除是指将刻蚀完成后的紫外led放入去离子水中超声清洗，去除sio2。
步骤(2)中刻蚀的刻蚀气体为cl2/bcl3。
步骤(1)中各膜层采用mocvd的方法制备。步骤(1)中所述衬底为si衬底。
步骤(1)中紫外led薄膜的具体制备方法，包括以下步骤：
(a)将衬底放置于mocvd中，在衬底上外延一层厚度为1-5nm的预铺al层：衬底温度为700-100℃，反应室压力为40-100torr，石墨盘转速为600-1200r/min，三甲基铝(tmal)的流量为200-300sccm；
(b)在步骤(a)得到的预铺al层上生长一层厚度为100-300nm的aln成核薄膜层(aln层)：衬底温度为900-1200℃，反应室压力为40-100torr，石墨盘转速为1000-1200r/min，tmal的流量为200-400sccm，氨气(nh3)的流量为5-20slm；
(c)在步骤(b)得到的aln层上生长300-900nmalgan薄膜层：衬底温度为1000-1200℃，反应室压力为40-100torr，石墨盘转速为1000-1200r/min，tmal的流量为200-400sccm，三甲基镓(tmga)的流量为50-200sccm，nh3的流量为5-20slm；
(d)在步骤(c)得到的algan层上生长500-1000nm非掺杂gan层(u-gan层)，工艺条件为：衬底温度为1000-1200℃，反应室压力为100-200torr，tmga的流量为200-500sccm，nh3的流量为10-30slm；
(e)在步骤(d)得到的非掺杂gan上生长1000-3000nmn型掺杂gan薄膜层(n-gan层)，工艺条件为：衬底温度为1000-1200℃，反应室压力为100-200torr，通入tmga、nh3、sih4，tmga的流量为200-500sccm，sih4的流量为100-300sccm，nh3的流量为10-30slm；掺杂电子浓度5.0×1018-5.0×1019cm-3；
(f)在步骤(e)得到的n型掺杂gan薄膜上生长ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱，工艺条件为：gan-1及gan-2为垒层，gan-1及gan-2制备时各垒层的条件为：衬底温度为800-850℃，反应室压力为100-200torr，通入三乙基镓(tega)与nh3，tega的流量为200-600sccm，nh3的流量为10-30slm，厚度为3-7nm；algan垒层，衬底温度为800-850℃，反应室压力为100-200torr，通入tmal、tega与nh3，tmal的流量为1-50sccm，tega的流量为200-600sccm，nh3的流量为10-30slm，厚度为1-3nm；ingan阱层，衬底温度为750-850℃，反应室压力为100-200torr，通入tega、tmin与nh3，tega的流量为200-500sccm，tmin的流量为100-500sccm，nh3的流量为30-100slm，厚度为2-5nm；垒阱层重复生长5-10个周期，第一层与最后一层均为gan垒层；
(g)在步骤(f)得到的ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱生长200-400nm的p型掺杂gan薄膜，工艺条件为：衬底温度为900-1200℃，反应室压力为100-200torr，通入tmga、cp2mg与nh3，tmga的流量为100-300sccm，cp2mg的流量为300-900sccm，nh3的流量为20-80slm；掺杂空穴浓度2.0×1016-8.0×1018cm-3。
本发明制备的纳米柱紫外led能够提高紫外led的量子效率和功率。led的发光效率包括光提取效率和内量子效率，影响led光提取效率的主要因素为发生在gan材料内部的内反射，纳米柱结构led在很大程度上増加了材料的侧壁面积，从而增加了光子逃逸角度，有效的降低了因全反射而带来的光能损耗；此外，纳米柱结构还具备了对光路的导向作用，可以进一步提升发光材料的光提取效率。其次，纳米结构因为穿过了多量子阱有源区从而使得有源区的表面体积增大，有效地释放了量子阱内部的部分应力，降低了应力所引起的压电电场，减小了量子限制斯塔克效应，从而提高了紫外led的内量子效率。
本发明直接以纳米二氧化硅颗粒作为掩膜，不需要制备纳米尺寸的掩模版，成本低，易于实现工业化，且紫外led中纳米柱结构均匀，效果好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用sio2悬涂技术，以分散的sio2纳米颗粒作为掩膜，采用感应耦合等离子体刻蚀技术制备纳米柱紫外led。制备方法简单易行，避免了制作掩模版的复杂步骤和成本，并能够通过采用不同颗粒尺寸的sio2来调节纳米柱的尺寸大小。所制备的纳米柱结构紫外led在很大程度上増加了材料的侧壁面积，同时有效地释放了量子阱内部的部分应力，从而提高了紫外led的内量子效率和发光功率。
附图说明
图1为本发明的纳米柱紫外led外延结构示意图；其中，衬底-1、预铺al层-2、aln层-3、algan层-4、u-gan层-5、n-gan层-6、量子阱-7、p-gan-8；
图2为实施例1中在led外延薄膜上悬涂sio2然后刻蚀制备纳米柱紫外led的工艺流程图；
图3为实施例1制备的纳米柱紫外led外延片的光致发光图谱；
图4为实施例1制备的纳米柱紫外led外延片的内量子效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的纳米柱紫外led(外延片)的结构示意图如图1所示，由下至上依次包括衬底1、预铺al层2、aln层3、algan层4、u-gan层5、n-gan层6、量子阱纳米柱7以及p-gan纳米柱8。
所述量子阱纳米柱7为ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱纳米柱，gan-1和gan-2为垒层，ingan为阱层，量子阱的周期数为5-10个，量子阱的第一层与最后一层均为gan垒层。gan-1表示的是gan层，gan-2表示的是gan层。
预铺al层的厚度为1-5nm，aln层的厚度为100-300nm，algan层的厚度为300-900nm，非掺杂gan层(u-gan层)的厚度为500-1000nm，n型掺杂gan薄膜层(n-gan层)的厚度为1000-3000nm；量子阱层纳米柱为ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱纳米柱，其中gan-1和gan-2的厚度为3-7nm，algan厚度为1-3nm，ingan厚度为2-5nm，垒阱层重复生长5-10个周期，第一层与最后一层均为gan垒层；p-gan纳米柱的厚度为200-400nm。
实施例1
如图1所示，本实施例的纳米柱紫外led，由下至上依次包括si衬底1,预铺al层2、aln层3、algan层4、u-gan层5、n-gan层6、量子阱7、p-gan8。
所述纳米柱紫外led的制备方法，包括以下步骤：
1)将si衬底放置到mocvd中，在衬底上外延一层厚度为3nm的预铺al层：衬底温度为900℃，反应室压力为50torr，石墨盘转速为1200r/min，tmal的流量为300sccm；
2)在步骤(1)得到的预铺al层上生长一层厚度为300nm的aln成核层(aln层)：衬底温度为1200℃，反应室压力为60torr，石墨盘转速为1200r/min，tmal的流量为350sccm，nh3的流量为15slm；
3)在步骤(2)得到的aln薄膜(aln层)上生长600nmalgan薄膜层(algan层)：衬底温度为1200℃，反应室压力为100torr，石墨盘转速为1200r/min，tmal的流量为400sccm，三甲基镓(tmga)的流量为60sccm，nh3的流量为15slm；
4)在步骤(3)得到的algan上生长1000nm非掺杂gan层(u-gan层)，工艺条件为：衬底温度为1100℃，反应室压力为200torr，tmga的流量为300sccm，nh3的流量为20slm；
5)在步骤(4)得到的非掺杂gan层(u-gan层)上生长3000nmn型掺杂gan薄膜(n-gan层)，工艺条件为：衬底温度为1100℃，反应室压力为200torr，通入tmga、nh3、sih4，tmga的流量为350sccm，sih4的流量为300sccm，nh3的流量为15slm；掺杂电子浓度2.0×1019cm-3；
6)在步骤(5)得到的n型掺杂gan薄膜(n-gan层)上生长量子阱薄膜(ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱)，工艺条件为：gan-1及gan-2垒层，gan-1及gan-2制备时各垒层的条件为：衬底温度为850℃，反应室压力为200torr，通入三乙基镓(tega)与nh3，tega的流量为400sccm，nh3的流量为30slm，厚度为6nm；algan垒层，衬底温度为850℃，反应室压力为200torr，通入tmal、tega与nh3，tmal的流量为20sccm，tega的流量为400sccm，nh3的流量为30slm，厚度为2nm；ingan阱层，衬底温度为800℃，反应室压力为200torr，通入tega、tmin与nh3，tega的流量为400sccm，tmin的流量为200sccm，nh3的流量为60slm，厚度为3nm；垒阱层重复生长9个周期，第一层与最后一层均为gan垒层；
(7)在步骤(6)得到的ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱生长400nm的p型掺杂gan薄膜(p-gan膜层)，工艺条件为：衬底温度为900℃，反应室压力为200torr，通入tmga、cp2mg与nh3，tmga的流量为300sccm，cp2mg的流量为600sccm，nh3的流量为50slm；掺杂空穴浓度5.0×1018cm-3；此时得到led外延薄膜；
(8)将步骤(7)得到的led外延薄膜放置在匀胶机中，在p-gan膜层表面涂覆10mlsio2胶体溶液，溶液完全覆盖薄膜表面即可；匀胶机旋转速度为1000r/min，旋转时间为30s；将涂覆完sio2胶体溶液的薄膜在常温放置6h等待溶剂完全挥发；所采用的sio2胶体溶液sio2颗粒粒径为500nm，溶剂乙醇，sio2在溶液中的质量分数为5wt％；
(9)将步骤(8)得到的薄膜放置在感应耦合等离子体刻蚀设备中，刻蚀前需将刻蚀腔体抽真空至10-5pa，刻蚀气体为cl2及bcl3，cl2气流量为80sccm，bcl3气流量为10sccm，刻蚀时间为20分钟，将量子阱部分贯穿，得到量子阱纳米柱以及p-gan纳米柱；刻蚀完后，将外延片放入去离子水中用超声机清洗6min，去除sio2。
本发明以sio2颗粒会作为掩膜层保护表面，而sio2颗粒的间隙则会被刻蚀，因而会刻蚀出纳米柱，尺度取决于sio2的粒径。
实施例1制备在led外延薄膜上悬涂sio2然后刻蚀制备纳米柱紫外led的工艺流程图如图2所示。
实施例1制备的纳米柱紫外led外延片的光致发光图谱如图3所示。
实施例1制备的纳米柱紫外led外延片的内量子效率图如图4所示。
实施例2
本实施例的纳米柱紫外led，由下至上依次包括si衬底,预铺al层、aln层、algan层、u-gan层、n-gan层、量子阱、p-gan。
所述纳米柱紫外led的制备方法，包括以下步骤：
1)将si衬底放置到mocvd中，在衬底上外延一层厚度为3nm的预铺al层：衬底温度为900℃，反应室压力为50torr，石墨盘转速为1200r/min，tmal的流量为300sccm；
2)在步骤(1)得到的预铺al层上生长一层厚度为300nm的aln成核层(aln层)：衬底温度为1200℃，反应室压力为60torr，石墨盘转速为1200r/min，tmal的流量为350sccm，nh3的流量为15slm；
3)在步骤(2)得到的aln薄膜(aln层)上生长600nmalgan薄膜层(algan层)：衬底温度为1200℃，反应室压力为100torr，石墨盘转速为1200r/min，tmal的流量为400sccm，三甲基镓(tmga)的流量为60sccm，nh3的流量为15slm；
4)在步骤(3)得到的algan(algan层)上生长1000nm非掺杂gan层(u-gan层)，工艺条件为：衬底温度为1100℃，反应室压力为200torr，tmga的流量为300sccm，nh3的流量为20slm；
5)在步骤(4)得到的非掺杂gan(u-gan层)上生长3000nmn型掺杂gan薄膜(n-gan层)，工艺条件为：衬底温度为1100℃，反应室压力为200torr，通入tmga、nh3、sih4，tmga的流量为350sccm，sih4的流量为300sccm，nh3的流量为15slm。掺杂电子浓度2.0×1019cm-3；
6)在步骤(5)得到的n型掺杂gan薄膜(n-gan层)上生长ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱，工艺条件为：gan-1及gan-2垒层，gan-1及gan-2制备时各垒层的条件为：衬底温度为850℃，反应室压力为200torr，通入三乙基镓(tega)与nh3，tega的流量为400sccm，nh3的流量为30slm，厚度为5nm；algan垒层，衬底温度为850℃，反应室压力为200torr，通入tmal、tega与nh3，tmal的流量为20sccm，tega的流量为400sccm，nh3的流量为30slm，厚度为2nm；阱层，衬底温度为800℃，反应室压力为200torr，通入tega、tmin与nh3，tega的流量为400sccm，tmin的流量为150sccm，nh3的流量为60slm，厚度为3nm。垒阱层重复生长5个周期，第一层与最后一层均为gan垒层；
(7)在步骤(6)得到的ingan/gan-1/algan/gan-2量子阱生长400nm的p型掺杂gan薄膜(p-gan膜层)，工艺条件为：衬底温度为900℃，反应室压力为200torr，通入tmga、cp2mg与nh3，tmga的流量为300sccm，cp2mg的流量为600sccm，nh3的流量为50slm；掺杂空穴浓度5.0×1018cm-3；
(8)将步骤(7)得到的led外延薄膜放置在匀胶机中，在p-gan膜层表面涂覆10mlsio2胶体溶液，溶液完全覆盖薄膜表面即可；匀胶机旋转速度为1000r/min，旋转时间为30s；将涂覆完sio2胶体溶液的薄膜在常温放置6h等待溶剂完全挥发；所采用的sio2胶体溶液sio2颗粒粒径为900nm，溶剂乙醇，sio2在溶液中的质量分数为5wt％；
(9)将步骤(8)得到的薄膜放置在感应耦合等离子体刻蚀设备中，刻蚀前需将刻蚀腔体抽真空至10-5pa，刻蚀气体为cl2及bcl3，cl2气流量为80sccm，bcl3气流量为10sccm，刻蚀时间为20分钟，将量子阱部分贯穿，得到量子阱纳米柱以及p-gan纳米柱；刻蚀完后，将外延片放入去离子水中用超声机清洗6min，去除sio2。本实施例制备的纳米柱紫外led的性能与实施例1相似。
本发明中纳米二氧化硅的胶体溶液中纳米二氧化硅的粒径为500-1000nm，溶剂为水或乙醇，sio2在溶液中的质量分数为2-15wt％。本发明旋涂sio2胶体溶液，溶液完全覆盖薄膜表面即可。匀胶机旋转速度为200-5000r/min，旋转时间为10-100s。将涂覆完sio2胶体溶液的薄膜在常温放置5～12h，或真空干燥、加热烘干1～2h，等待溶剂完全挥发。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。