本发明属于电池负极材料技术领域，涉及一种锂、钠离子电池负极材料技术，具体为一种多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其具有比能量高、工作温度范围宽、储存寿命长、无环境污染、使用安全等优点，已广泛应用于各种小型电子设备中，如手机、笔记本电脑、照相机、电动工具等，而且在电动汽车及大规模储能等领域也占有重要地位。
锂离子电池的性能主要取决于正负极材料的性能。目前的锂离子电池负极材料主要为碳素材料，但其理论比容量仅有372mA·h/g，不能满足当前发展高能量密度锂离子电池的要求。金属锡因其高达992mA·h/g的理论比容量近年来得到了广泛的关注，但单质锡在锂离子脱嵌过程中，由于巨大的体积膨胀，其结构稳定性易遭到破坏，致使材料开裂，粉化，从而严重影响循环性能。同时，单质锡材料还存在着首次充放电不可逆容量高，完全锂合金化时导电性变差而影响倍率性能等问题。针对锡负极的改性方法，主要从以下几个方面考虑：一、将金属锡与碳复合，利用碳稳定的基本骨架，缓解体积膨胀，使其兼具碳的优异的循环性能以及锡的高理论容量；二、将金属锡与其他金属形成合金，其中活性较差的金属可以充当缓冲基体，改善循环性能；三、制备纳米级锡，缩短锂离子的扩散路径的同时一定程度上减弱材料在脱嵌锂过程中的体积变化。上述三种改性方法对提高锡基负极性能均有一定效果，但单一方法不能完全解决锡基负极材料的上述关键问题。
本发明采用氯化钠作为模板，通过冷冻干燥、热解制备得到这种三维多孔网状碳内嵌纳米级锡基合金复合负极材料，其结构少有报道，制备工艺简单，安全，且生产成本低廉，形成的结构稳定，且作为锂离子电池负极材料具有优异性能。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料及其制备方法。该材料是由碳包覆的纳米锡基合金颗粒均匀镶嵌在三维多孔三维网状多孔碳上构成，该复合材料作为锂离子电池负极，具有容量高，循环稳定性好，倍率性能优良等特点。
为了达到以上所述的技术效果，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料，所述的负极材料为碳包覆的纳米级锡基合金颗粒均匀镶嵌在三维多孔网状碳结构上形成，所述的锡基合金为Sn与Cu、Ni、Co或Fe中至少一种组成的合金。
所述的锡基合金颗粒直径为5nm～30nm，碳包覆层厚度为1nm～5nm。
上述三维网状多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将NaCl、碳源、锡源和能与锡形成合金的可溶性盐用去离子水溶解，磁力搅拌12h；
2)将步骤(1)制得的溶液置于冰箱中冷冻，完全冻实后放入冷冻干燥机进行低温真空干燥；
3)将步骤(2)冷冻干燥后的材料研磨成粉末进行热处理，以5℃/min～20℃/min的升温速率至550℃～800℃，保温2h～8h，混合气体保护下冷却至室温；
4)将步骤(3)制得的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止，再将洗涤干净的粉末在60～80℃的烘箱中烘干，研磨，即可得到内嵌锡基合金三维多孔碳锂离子电池复合负极材料。
所述的碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉、维C中的一种或几种；所述的锡源为氯化亚锡。
步骤(1)中锡基合金与氯化钠的摩尔百分比为1:100～1:500。
步骤(1)中锡基合金与碳材料的摩尔百分比为1:10～1:80。
步骤(1)中所述的能与锡形成合金的可溶性盐为铜盐、镍盐、钴盐或铁盐。
步骤(3)中的加热条件为：以氮气、氩气或氦气中的一种或几种作为惰性气体源，以流量200-500ml/min通入惰性气体30-60min以排除空气，以氢气为载气，其中氢气与惰性气体流量比为4:1～1:2。
本发明的有益效果为：
本发明制备的碳包覆二元锡基合金结构缓冲了锡负极材料在嵌脱锂过程中的体积变化。双活性组分使锂能在不同电位嵌脱，提高嵌脱效率，引入非活性组分，减少了嵌脱锂过程中体积膨胀率；均匀包覆的三维网状多孔碳层不仅可以抑制合金颗粒在热处理过程中长大而且对脱嵌锂过程的体积变化也能起到缓冲作用。此外，三维网状三维网状多孔碳材料具有优异的导电性及储锂功能，它的柔性也有效缓冲基底上合金的体积变化。
同时，制备方法简单易实施，所制得的三维网状碳结构内嵌锡基合金锂离子电池复合负极材料，合金颗粒均匀，分散性好，比表面积大，结构稳定，比容量高，循环性能好，且倍率性能优异。
附图说明
图1实施例1所得的三维网状碳结构内嵌Cu6Sn5合金复合材料的SEM图；
图2为实施例1所得的三维网状碳结构内嵌Cu6Sn5合金复合材料的XRD图谱；
图3为实施例1得到的三维网状碳结构内嵌Cu6Sn5合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图；
图4为实施例2所得的三维网状碳结构内嵌Ni3Sn2合金复合材料的SEM图；
图5为实施例2所得的三维网状碳结构内嵌Ni3Sn2合金复合材料的XRD图谱；
图6为实施例2得到的三维网状碳结构内嵌Ni3Sn2合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图；
图7为实施例3所得的三维网状碳结构内嵌Ni3Sn4合金复合材料的SEM图；
图8为实施例3所得的三维网状碳结构内嵌Ni3Sn4合金复合材料的XRD图谱；
图9为实施例3得到的三维网状碳结构内嵌Ni3Sn4合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图；
图10为实施例4所得的三维网状碳结构内嵌CoSn合金复合材料的SEM图；
图11为实施例4所得的三维网状碳结构内嵌CoSn合金复合材料的XRD图谱；
图12为实施例4得到的三维网状碳结构内嵌CoSn合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图；
图13为实施例5所得的三维网状碳结构内嵌FeSn合金复合材料的SEM图；
图14为实施例5所得的三维网状碳结构内嵌FeSn合金复合材料的XRD图谱；
图15为实施例5得到的三维网状碳结构内嵌FeSn合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明实技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.2339g的Cu(NO3)2·3H2O，0.1849g的SnCl2·2H2O，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，放入冰箱中冷冻，过24h后，将冻实的材料放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。取出干燥后的粉体，研磨后放入方舟中，在管式炉中进行热处理。热处理时的气体条件为：H2：Ar＝250：100，以20℃/min的升温速率至750℃，保温2h后，随炉冷却至室温。将得到的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤后的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，研磨即可得三维网状碳结构内嵌Cu6Sn5合金的锂离子电池复合负极材料，内嵌的Cu6Sn5直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为700nm。
如图1所示Cu6Sn5合金复合材料的SEM图，从该图中可看出碳的三维网络结构以及均匀镶嵌的纳米级Cu6Sn5合金颗粒，如图2所示Cu6Sn5合金复合材料的XRD图谱，可知所得合金确为Cu6Sn5。如图3所示Cu6Sn5合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图，可以看出在1Ag-1的电流密度下首次可逆容量为396.8mAh g-1并且经过200圈循环后仍有366.4mAh g-1的容量(容量保持率92.3％)。
实施例2
称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.2258g的Ni(NO3)2·6H2O，0.2324g的SnCl2·2H2O，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，放入冰箱中冷冻，24h后，将冻实的材料放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。取出干燥后的粉体，放入方舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：H2：Ar＝50:100，以5℃/min的升温速率至750℃，保温2h后，随炉冷却至室温后取出。将所得材料用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤后的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，烘干后研磨即可得三维网状碳结构内嵌Ni3Sn4的碳锂离子电池复合负极材料，内嵌的Ni3Sn2直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为600nm。
如图4所示Ni3Sn2合金复合材料的SEM图，从该图中可看出碳的三维网络结构以及均匀镶嵌的纳米级Ni3Sn2合金颗粒，如图5所示Ni3Sn2合金复合材料的XRD图谱，可知所得合金确为Ni3Sn2。如图6所示Ni3Sn2合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电倍率性能图，当电流密度为100,200,600，500，1000，2000和5000mAg-1时，对应的比容量，分别是493.3，465.4，510.9，479.2，395.3，283.3mAhg-1。即使在5Ag-1的电流密度下仍有283.3mAhg-1高容量。
实施例3
称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.3662的Ni(NO3)2·6H2O，0.1627g的SnCl2·2H2O，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，放入冰箱中冷冻12h，将冻实的材料放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。将干燥后的粉体放入方舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：H2：Ar＝250：100，以10℃/min的升温速率至750℃，保温2h，随炉冷却至室温。将得到的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤后的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，研磨即可得三维碳网状结构内嵌Ni3Sn4的锂离子电池复合负极材料，内嵌的Ni3Sn4直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为600nm。XRD图谱显示内嵌的合金确为Ni3Sn4。
如图7所示Ni3Sn4合金复合材料的SEM图，从该图中可看出碳的三维网络结构以及均匀镶嵌的纳米级Ni3Sn4合金颗粒；图8所示的Ni3Sn4合金复合材料的XRD图谱，可知所得合金确为Ni3Sn4；图9所示的Ni3Sn4合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电倍率性能图,当电流密度为100,200,600，500，1000，2000和5000mAg-1时，对应的比容量，分别是734.3，636.6，636.7，598，493，384.3mAhg-1。即使在5Ag-1的电流密度下仍有384.3mAhg-1高容量。
实施例4
称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.3131的Co(NO3)2·6H2O，0.1843g的SnCl2·2H2O，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，放入冰箱中冷冻12h，将冻实的材料放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。将干燥后的粉体放入方舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：H2：Ar＝400：100，以15℃/min的升温速率至750℃，保温2h，随炉至冷却至室温。将得到的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤干净的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，研磨即可得三维网状碳结构内嵌CoSn锂离子电池复合负极材料，内嵌的CoSn直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为400-700nm。XRD图谱显示内嵌的合金确为CoSn。
如图10所示CoSn合金复合材料的SEM图，从该图中可看出碳的三维网络结构以及均匀镶嵌的纳米级CoSn合金颗粒；图11所示CoSn合金复合材料的XRD图谱，可知所得合金确为CoSn；CoSn合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图,可以看出在0.1Ag-1的电流密度下首次可逆容量为1030.8mAh g-1并且经过100圈循环后仍有1019mAh g-1的容量(容量保持率98.8％)。
实施例5
称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.0594的FeCl2·4H2O，0.3388g的SnCl2·2H2O，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，放入冰箱中冷冻24h，将冻实的材料放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。取出干燥后的粉体，放入方舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：H2：Ar＝250：100，以10℃/min的升温速率至750℃，保温2h，随炉冷却至室温后取出。将得到的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤后的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，研磨即可得三维网状碳结构内嵌FeSn的锂离子电池复合负极材料，内嵌的FeSn直径大小为100nm左右，每个网孔的边长约为500nm。XRD图谱显示内嵌的合金确为FeSn。
如图13所示FeSn合金复合材料的SEM图，从该图中可看出碳的三维网络结构以及均匀镶嵌的纳米级FeSn2合金颗粒；如图14所示FeSn合金复合材料的XRD图谱。可知所得合金确为FeSn；图15为FeSn合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图，可以看出在0.1A g-1的电流密度下首次可逆容量为849.8mAh g-1并且经过100圈循环后容量出现轻微上涨为967mAh g-1。