本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料、其制备方法及其应用。
背景技术：
除了诸如温室效应和酸雨等已经存在的严重的环境问题之外，人类正面临着由化石燃料的燃烧和汽车气体排放所造成的雾霾等新的问题。毫无疑问，开发出可替代的清洁和可持续能源技术及启动零排放电动车(ev)以缓解日益严重的环境问题迫在眉睫。超级电容器因为其优异的性能被广泛认为是电动汽车和储能领域有前途的候选者之一。当然，其中重要的是要实现设计可靠的电极材料具有高能量/功率密度、长寿命、高倍率性能等。
具有分层结构的过渡金属二硫属元素化物(ltmds)因其独特的性质而被广泛关注。2d层状的二硫化钒(vs2)已被证实是ltmd族中的典型成员，钒(v)夹在两个硫原子(s)层之前形成s-v-s三明治结构，这种独特的结构可以固有地容纳客体离子插入层隙中而不会产生严重的结构变形，并能保证其在充放电期间电子的快速运输，然而vs2因自身电导率较低及离子脱嵌过程中导致的体积膨胀问题使得vs2具有较差的倍率性能及较低的循环可逆性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料、其制备方法及其应用，该复合电极材料具有较高的比电容量和倍率性能。
本发明提供了一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料，包括多孔氧化石墨烯和所述多孔氧化石墨烯包覆的二硫化钒。
优选地，所述多孔氧化石墨烯的比表面积大于等于186m2/g；平均孔径为20nm；孔体积为0.15～0.20cm3/g。
优选地，所述多孔氧化石墨烯和二硫化钒的质量比为88～92:8～12。
本发明提供了一种上述技术方案所述三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钒源溶液和硫源混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液、多孔氧化石墨烯和表面活性剂混合均匀，水热反应，得到三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料。
优选地，所述钒源溶液中的钒源选自偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钠中的一种或多种；
所述硫源选自硫代乙酰胺和/或硫脲。
优选地，所述多孔氧化石墨烯按照以下方法制得：
将待处理氧化石墨烯超声后和双氧水混合，95～100℃下反应0.5～2h，冷却后洗涤，再加入水超声分散，得到多孔氧化石墨烯。
优选地，所述双氧水的质量分数为28～32％；
所述待处理氧化石墨烯的质量和双氧水的体积为比为10mg:(1～3)ml。
优选地，所述钒源、硫源和多孔氧化石墨烯的物质的量比为1:5～10:1～10；
所述表面活性剂和钒源溶液中钒源的质量比为0.5～1:1。
优选地，所述水热反应的温度为160～180℃；水热反应的时间为10～30h。
本发明提供了一种超级电容器，包括工作电极、对电极和参比电极；所述工作电极包括上述技术方案所述或上述技术方案所述制备方法制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料。
本发明提供了一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料，包括多孔氧化石墨烯和所述多孔氧化石墨烯包覆的二硫化钒。该复合电极材料采用多孔氧化石墨烯包覆二硫化钒，多孔氧化石墨烯提供更多的离子通道及更高的比表面积，方便离子的存储及传输；石墨烯可以提高二硫化钒的电导率，更能在充放电过程中抑制二硫化钒的体积膨胀及相变问题，同时二硫化钒能提供赝电容，使其具有较高的比电容量和倍率性能。复合电极材料在超级电容器中呈现出良好的电容特性。复合电极材料的三维宏观体能显著增强复合材料的稳定性。实验结果表明：复合电极材料在0.5a/g～20a/g电流密度下测得的比电容分别为365f/g、351f/g、346f/g、338f/g、320f/g和290f/g，表现出了优异的倍率性能；cv曲线近乎矩形，呈现出良好的电容特性，明显的氧化还原峰表明了vs2提供了赝电容。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔氧化石墨烯的bet测试结果图；
图2为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的sem图；
图3为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的xrd谱图；
图4为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的cv和gcd曲线图；
图5为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料的热重图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料，包括多孔氧化石墨烯和所述多孔氧化石墨烯包覆的二硫化钒。
该复合电极材料采用多孔氧化石墨烯包覆二硫化钒，多孔氧化石墨烯提供更多的离子通道及更高的比表面积，方便离子的存储及传输；石墨烯可以提高二硫化钒的电导率，更能在充放电过程中抑制二硫化钒的体积膨胀及相变问题，同时二硫化钒能提供赝电容，使其具有较高的比电容量和倍率性能。复合电极材料在超级电容器中呈现出良好的电容特性。
本发明提供的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料包括多孔氧化石墨烯。在本发明中，所述多孔氧化石墨烯的平均孔径优选为20nm；所述多孔氧化石墨烯的比表面积优选大于等于186m2/g；所述多孔氧化石墨烯的孔体积为0.15～0.20cm3/g。多孔氧化石墨烯能够提高二硫化钒的电导率，能在充放电过程中抑制二硫化钒的体积膨胀及相变问题。多孔氧化石墨烯能为复合电极材料提供更多的离子通道及更高的比表面积，方便离子的存储及传输。多孔氧化石墨烯大量的微孔和介孔提供了离子传输通道以及储存位点，使得复合电极材料具有良好的电容特性。
本发明提供的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料包括所述多孔氧化石墨烯包覆的二硫化钒。所述二硫化钒能够提供赝电容，提高复合电极材料的比电容量。
在本发明中，所述多孔氧化石墨烯和二硫化钒的质量比优选为88～92:8～12，更优选为90～91:9～10。
本发明提供了一种上述技术方案所述三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钒源溶液和硫源混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液、多孔氧化石墨烯和表面活性剂混合均匀，水热反应，得到三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料。
本发明将钒源溶液和硫源混合，得到混合溶液。在本发明中，所述钒源溶液优选按照以下方法制得：
将钒源和溶剂混合，搅拌，得到钒源溶液。
在本发明中，所述钒源优选选自偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钠中的一种或多种。所述溶剂优选选自水；或氨水和水的混合物。根据钒源的具体种类，选择相应的溶剂。所述钒源为偏钒酸铵时，溶剂为氨水和水的混合物；所述氨水和水的混合物中氨水和水的体积比为13～17:1，更优选为14～16:1。所述钒源为偏钒酸钠时，溶剂为水。
在本发明中，所述硫源优选选自硫代乙酰胺和/或硫脲。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液、多孔氧化石墨烯和表面活性剂混合均匀，水热反应，得到三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料。
在本发明中，所述表面活性剂优选选自聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
在本发明中，所述多孔氧化石墨烯优选按照以下方法制得：
将待处理氧化石墨烯超声后和双氧水混合，95～100℃下反应0.5～2h，冷却后洗涤，再加入水超声分散，得到多孔氧化石墨烯。
所述待处理氧化石墨烯在水中超声后再和双氧水混合；所述待处理氧化石墨烯的质量和水的体积比优选为(1.5～2.5)mg:1ml，更优选为(1.8～2.2)mg:1ml；在具体实施例中，所述待处理氧化石墨烯的质量和水的体积比为2mg:1ml。
所述双氧水的质量分数优选为28～32％；具体实施例中，双氧水的质量分数为30％。所述待处理氧化石墨烯的质量和双氧水的体积为比为10mg:(1～3)ml。本发明优选采用本领域技术人员熟知的蠕动泵将双氧水滴加到超声后的氧化石墨烯中。
本发明优选采用水浴锅进行加热。本发明优选在三颈烧瓶中混合待处理氧化石墨烯超声后和双氧水。在实际操作中，优选保持水浴锅的磁力搅拌并在三颈烧瓶中口加装冷凝管，防止溶液因温度升高导致溶剂挥发。
95～100℃下反应0.5～2h后，关闭水浴锅的温控程序(保持磁力搅拌)冷却至室温后，将产物用去离子水离心清洗，除去剩余的双氧水后，沉淀物中加入去离子水并超声分散待用。
在本发明中，所述多孔氧化石墨烯以多孔氧化石墨烯分散液的形式参与反应；在具体实施例中，所述多孔氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml。
在本发明中，所述钒源溶液中钒源、硫源和多孔氧化石墨烯的物质的量比优选为1:5～10:1～10；所述表面活性剂和钒源溶液中钒源的质量比优选为0.5～1:1。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃；水热反应的时间优选为10～30h，更优选为12～24h。
水热反应结束后，本发明优选将反应产物冷却后依次采用去离子水和乙醇洗涤2～4次，冷冻干燥，得到三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料。所述冷冻干燥的时间优选为12～20h。
本发明提供的方法通过一步低温水热法合成三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料，制备过程简单，技术成熟、设备易得、成本低廉、非常有利于商业大批量生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备多孔氧化石墨烯：
取44mg待处理氧化石墨烯，加入22ml去离子水，放入300w的超声机超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液后加入到三颈烧瓶中置入水浴锅中，温度调节至室温；用量筒量取4ml30％的双氧水，用蠕动泵缓慢将其加入到上述三颈烧瓶中，待滴加完成，将水浴锅温度升至95～100℃，保温时间为2h。上述过程应保持水浴锅的磁力搅拌并注意在三颈烧瓶中口加装冷凝管，防止溶液因温度升高导致溶剂挥发。待反应结束，关闭水浴锅温控程序(保持磁力搅拌)冷却至室温后，将产物用去离子水离心清洗，除去剩余的双氧水后，加入去离子水溶解沉淀物并超声分散作为多孔氧化石墨烯待用(溶液浓度仍保持2mg/ml)。
本发明通过对多孔氧化石墨烯进行bet测试，结果见图1，图1为本发明实施例1制备的多孔氧化石墨烯的bet测试结果图；从图1看出：得到比表面积为186m2/g，平均孔径为20nm，拥有较高的孔体积(0.18cm3/g)，大量的微孔和介孔提供了离子传输通道以及储存位点，使得我们制备的复合材料具有良好的电容特性。
制备三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料：
将3mmol偏钒酸铵(nh4vo3)加入到45ml去离子水及3ml氨水中，然后在磁力搅拌器下边搅拌边加热30min，使偏钒酸铵完全溶解得到澄清溶液a；取30mmol硫代乙酰胺(taa)加入到上述a溶液中，继续搅拌1h形成褐色溶液b；然后将上述多孔氧化石墨烯加入到上述b溶液中后，边搅拌边加入175mg聚乙烯醇(pva)直至形成均一混合溶液，完成后转移到100ml高压反应釜中，在180℃条件下保温12h，待冷却后用去离子水及乙醇清洗数次，得到产物冷冻干燥12h即可得到三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料。
本发明对实施例1制备的复合材料进行检测：分别采用了场发射电子扫描显微镜(sem)来表征材料的形貌，如图2所示，图2为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的sem图；x射线衍射(xrd)来测试样品的物相组成，如图3所示，图3为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的xrd谱图；和三电极测试(cv、gcd)来探究该复合材料的电化学表现，如图4所示，图4为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料的cv和gcd曲线图。测试结果表明产品为二硫化钒颗粒被石墨烯包覆的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料，具有较高的比容量及优异的倍率性能，由图4可以看出：在0.5a/g～20a/g电流密度下测得的比电容分别为365f/g、351f/g、346f/g、338f/g、320f/g和290f/g，表现出了优异的倍率性能；
将上述制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料制成电极材料，具体为：将三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料、乙炔黑及质量分数为3％的聚四氟乙烯分散液按照质量比8:1:1，充分研磨，得到质量约为2mg的电极薄片，用压片机将电极薄片压在泡沫镍上，80℃干燥12h，从而得到超级电容器的工作电极；
ag/agcl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，1mol/lna2so4溶液作为电解液，组成三电极体系对工作电极在chi660e工作站上进行电化学测试，测试包括循环伏安测试(cv)和恒流充放电测试(gcd)。cv测试扫速为5mv/s～200mv/s，gcd测试电流密度为0.5a/g～20a/g，电压窗口均为-0.5～0.7v。
电化学测试结果表明:在0.5a/g的扫速下比电容为365f/g(图4中(b)为电极的gcd曲线)，即使在20a/g的高电流密度下比容量仍有290f/g，容量损失仅约20％；cv曲线(图4中(a))近乎矩形，呈现出良好的电容特性。
本发明对实施例1制备的复合电极材料进行热重分析，结果见图5，图5为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料的热重图；从热重图看出：石墨烯的质量分数占约9％。少量的石墨烯不仅对vs2起到了保护作用，同时也抑制了vs2在水热过程中的片层的长大，在复合材料中产生了重要作用。
实施例2
制备多孔氧化石墨烯：
取44mg待处理氧化石墨烯，加入22ml去离子水，放入300w的超声机超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液后加入到三颈烧瓶中置入水浴锅中，温度调节至室温；用量筒量取4ml30％的双氧水，用蠕动泵缓慢将其加入到上述三颈烧瓶中，待滴加完成，将水浴锅温度升至95～100℃，保温时间为2h。上述过程应保持水浴锅的磁力搅拌并注意在三颈烧瓶中口加装冷凝管，防止溶液因温度升高导致溶剂挥发。待反应结束，关闭水浴锅温控程序(保持磁力搅拌)冷却至室温后，将产物用去离子水离心清洗，除去剩余的双氧水后，加入去离子水溶解沉淀物并超声分散作为多孔氧化石墨烯待用(溶液浓度仍保持2mg/ml)。
制备三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料：
将2mmol偏钒酸钠(navo3)加入到40ml去离子水中，然后在磁力搅拌器下不断搅拌1h，使得偏钒酸钠完全溶解得到澄清溶液a；取20mmol硫脲(ch4n2s)加入到上述a溶液中，继续搅拌1h形成均一溶液b；然后将上述多孔氧化石墨烯加入到b溶液中后，边搅拌边加入200mg聚乙烯醇(pva)直至形成均一混合溶液，完成后立即转移到100ml高压反应釜中，在160℃条件下保温24h，待冷却后用去离子水及乙醇清洗数次，得到产物冷冻干燥20h，得到三维多孔石墨烯-二硫化钒复合材料。
由以上实施例可知，本发明提供了一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料，包括多孔氧化石墨烯和所述多孔氧化石墨烯包覆的二硫化钒。该复合电极材料采用多孔氧化石墨烯包覆二硫化钒，多孔氧化石墨烯提供更多的离子通道及更高的比表面积，方便离子的存储及传输；石墨烯可以提高二硫化钒的电导率，更能在充放电过程中抑制二硫化钒的体积膨胀及相变问题，同时二硫化钒能提供赝电容，使其具有较高的比电容量和倍率性能。复合电极材料在超级电容器中呈现出良好的电容特性。复合电极材料的三维宏观体能显著增强复合材料的稳定性。实验结果表明：复合电极材料在0.5a/g～20a/g电流密度下测得比电容分别为365f/g、351f/g、346f/g、338f/g、320f/g和290f/g，表现出了优异的倍率性能；cv曲线近乎矩形，呈现出良好的电容特性，明显的氧化还原峰表明了vs2提供了赝电容。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。