多组份钙钛矿吸收层前驱体溶液及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜钙钛矿电池制备领域，特别涉及到一种掺杂多组份钙钛矿吸收层前驱体溶液及制备方法。
背景技术：
：钙钛矿电池作为一种新型固态薄膜电池，从2009年至今，其光电转换效率从最初的3.8％提升到23.3％左右，在2013年度被《science》评为年度十大科学突破之一，具有良好的发展前景。其中，有机-无机杂化钙钛矿材料由于具有载流子迁移效率高、扩散长度长、光吸收能力长、光电效率高等优点，因此引起了全球范围内的广泛关注。而以abx3(a代表ch3nh3-和hc(nh2)2-，b代表pb2+或sn2+，x代表br-、i-)为基本钙钛矿结构的太阳能电池相比其他光电转化材料制作成本更低，制作工艺更简单，光电转换效率更高。目前，市面上大多数都是复合硅晶太阳能电池，但这类电池对制备环境要求严格，生产成本高，并且回收利用效率低，回收成本高，并且具有较高的不稳定性，以及较低的荧光寿命。技术实现要素：本发明提供一种多组份的钙钛矿吸收层前驱体溶液，该前驱体溶液受自然环境影响小，对环境的湿度、温度以及试剂的纯度要求低，并且能够在敞开的大气环境下长时间保持高寿命和热稳定性。为了克服现存技术的不足，本发明的技术方案如下：一种多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液，该前驱体溶液由以下成份配制而成：六种溶质分别为ch3nh3br、pbbr2、hc(nh2)2i、ch3nh3i、pbi2、ch3nh3cl；三种溶剂分别为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯，各成份的质量百分比如下：上述多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述配比准备原料，将固体药品fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl预先保存于真空干燥箱中24～48小时，调节压强至0.1～0.15pa，温度至30～35℃；(2)取一个样品瓶和一个直径为1厘米的球形磁子，洗涤干燥后，将磁子加入样品瓶备用；(3)在恒温恒压的无尘室中，依次使用分析天平称取其质量，然后依次将液体试剂dmf、dmso、gbl按照相应的质量百分比加入样品瓶中；(4)将固体药品从真空干燥箱中取出，在无尘室中按照称量顺序为fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl的步骤，依次将固体药品放入样品瓶中，在搅匀机上搅匀2～5分钟，使其充分溶解。(5)将溶解后的溶液转移至磁力搅拌台上，转速30～35rpm，50～60℃下搅拌4～8小时,直到溶液完全溶解，得到所述钙钛矿吸收层前驱体溶液。本发明的进一步设计在于：步骤(2)中，样品瓶和直径为1厘米的球形磁子洗涤干燥时，先依次用异丙醇、乙醇、蒸馏水去除杂质，然后用氮气枪吹干。本发明还提供上述多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液在制备钙钛矿电池上的应用。本发明相比现有技术具有如下有益效果：本发明制备的多组份的钙钛矿吸收层前驱体溶液，受自然环境影响小，对环境的湿度、温度以及试剂的纯度要求低，在敞开的大气环境中荧光衰减寿命大大增强。(一般情况下钙钛矿吸收层的荧光衰减寿命在276.3ns左右，而本发明得到的钙钛矿吸收层荧光衰减寿命在397ns)。采用该前驱体溶液制备的钙钛矿电池，相比一般杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池，因为macl的加入，其中cl-的掺杂改变了钙钛矿晶体生长的动力学过程，最终结果是按照此配方制得的钙钛矿电池受空气中的温度和湿度，以及试剂的纯度的影响程度小，在敞开大气环境中的热稳定性明显提高。(一般情况下钙钛矿电池在敞开大气中只能存放一到两周，本发明的钙钛矿电池存放30天仍然保持高的光电转换效率)附图说明:图1本发明实施例一制备的钙钛矿电池的内部结构图；图2本发明实施例一制备的钙钛矿电池电流-电压曲线；图3本发明实施例一制备的钙钛矿层荧光衰减图；图4本发明实施例一制备的含有6组份钙钛矿电池和5组份钙钛矿电池的电流-电压曲线图图1中：1-au电极；2-空穴传输层；3-钙钛矿层；4-介孔层；5-致密层；6-fto。图2中：横坐标：电压(单位：v)；纵坐标：电流(单位：ma/cm2)，六条曲线分别代表了第1天、2天、3天、10天、20天、30天测得的电流-电压曲线图。图3中：横坐标：时间(单位：ns)；纵坐标：荧光强度(单位：a.u.)图4中：横坐标：电压(单位：v)；纵坐标：电流(单位：ma/cm2)，两条曲线分别代表了传统5组份和本发明6组份钙钛矿电池的电流-电压曲线图具体实施方式：下面结合附图，对本发明作进一步的描述：实施例一：本发明多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液，以abx3基本结构的钙钛矿吸收层溶液中，六种溶质分别为mabr(ch3nh3br)、pbbr2、fai(hc(nh2)2i)、mai(ch3nh3i)、pbi2、macl(ch3nh3cl)；三种溶剂分别为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲亚砜)、gbl(γ-丁内酯)，各成份的质量百分比如下：试剂名称cas号纯度等级质量百分比(％)mabr6876-37-5g.r0.78pbbr210031-22-8g.r3.75fai879643-71-7g.r6.10mai14965-49-2g.r4.50pbi210101-63-0g.r30.20macl593-51-1g.r0.50dmf68-12-2a.r17.90dmso67-68-5a.r4.70gbl96-48-0a.r31.57钙钛矿吸收层前驱体溶液的制备方法，包括以下几个步骤：(1)上述固体药品预先保存于真空干燥箱中48小时，调节压强和温度至0.1pa和30℃。(2)取一个样品瓶，依次用异丙醇、乙醇、蒸馏水去除瓶内杂质，然后将样品瓶用氮气枪吹干。同样，按照相同的实验步骤清洗磁子，确保样品瓶和磁子干净无杂质。(3)在恒温恒压的无尘室中依次使用分析天平称取其质量，然后依次将液体试剂dmf、dmso、gbl按照相应的质量百分比放入样品瓶。(4)将固体药品从真空干燥箱中取出，同样在手套箱中按照称取顺序为fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl的步骤放入样品瓶中，在搅匀机上搅匀至少2分钟，使其充分溶解。(5)将溶解后的溶液转移至磁力搅拌台上，转速30rpm，60℃下搅拌4小时。实施例二：本例中，多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液六种溶质和三种溶剂的质量百分比如下：本例多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述配比准备原料，将固体药品fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl预先保存于真空干燥箱中48小时，调节压强至0.12pa，温度至32℃；(2)取一个样品瓶和一个直径为1厘米的球形磁子，洗涤干燥后，将磁子加入样品瓶备用；(3)在恒温恒压的无尘室中，依次使用分析天平称取其质量，然后依次将液体试剂dmf、dmso、gbl按照相应的质量百分比加入样品瓶中；(4)将固体药品从真空干燥箱中取出，在无尘室中按照称量顺序为fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl的步骤，依次将固体药品放入样品瓶中，在搅匀机上搅匀5分钟，使其充分溶解。(5)将溶解后的溶液转移至磁力搅拌台上，转速32rpm，55℃下搅拌7小时,直到溶液完全溶解，得到所述钙钛矿吸收层前驱体溶液。实施例三：本例中，多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液六种溶质和三种溶剂的质量百分比如下：本例多组份掺杂钙钛矿吸收层前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述配比准备原料，将固体药品fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl预先保存于真空干燥箱中36小时，调节压强至0.15pa，温度至30℃；(2)取一个样品瓶和一个直径为1厘米的球形磁子，洗涤干燥后，将磁子加入样品瓶备用；(3)在恒温恒压的无尘室中，依次使用分析天平称取其质量，然后依次将液体试剂dmf、dmso、gbl按照相应的质量百分比加入样品瓶中；(4)将固体药品从真空干燥箱中取出，在无尘室中按照称量顺序为fai、mai、mabr、pbbr2、pbi2、macl的步骤，依次将固体药品放入样品瓶中，在搅匀机上搅匀3分钟，使其充分溶解。(5)将溶解后的溶液转移至磁力搅拌台上，转速35rpm，58℃下搅拌5小时,直到溶液完全溶解，得到所述钙钛矿吸收层前驱体溶液。应用实例1：本发明多组份钙钛矿吸收层前驱体溶液具体制备方法如下:如图1为钙钛矿电池的制备结构图。(1)取实施例一配制好的钙钛矿吸收层前驱体溶液；(2)将fto透明导电玻璃使用异丙醇、乙醇、去离子水反复清洗，然后将fto透明导电玻璃放入表面皿于温度150℃烘箱烘干，干燥完全后转移至uv-ozone箱(紫外-臭氧照射箱)中去除残留的有机物；(3)将二钛酸二异丙酯和无水正丁醇按照体积比1:9作为致密层原料动态旋涂在fto基板上，转速2000～2500rpm，时间40秒，膜厚度100nm，形成致密层；(4)将tio2涂料再覆盖在上一步骤的基板上，转速4000～4500rpm，时间15秒，膜厚度100nm，在控制器上550℃烘烤120分钟，然后自然退火至室温，形成介孔层；(5)将上述已经配好的钙钛矿吸收层前驱体溶液旋涂到覆盖有tio2涂料上，转速1000rpm20秒后转速3800rpm30秒后真空旋蒸，厚度220nm，在烘烤箱上保持30分钟100℃后自然退火至室温，除去溶剂，形成钙钛矿层；(6)旋涂spiro-ometad空穴传输层，转速3500rpm，时间35秒，重复旋涂让厚度达到120nm；(7)将步骤(6)的片子取出，用真空蒸发镀膜机蒸镀au电极，厚度为80nm。测试实例1：如图2钙钛矿电池的电流-电压曲线，具体过程如下：取应用实例1制备的钙钛矿电池，然后将钙钛矿电池放置在测试台上，用太阳能模拟机测试电池第1天、2天、3天、10天、20天、30天的光电转换效率。测试结果：第一天钙钛矿太阳能电池的开路电压1.12v，短路电流22.45ma/cm2,填充因子74.78％，光电转换效率18.80％，一直到第30天钙钛矿太阳能电池的开路电压1.09v，短路电流21.84ma/cm2,填充因子68.89％，光电转换效率仍然能达到16.44％。采用本发明钙钛矿吸收层前驱体溶液制备的钙钛矿电池电流-电压测试中，短路电流都超过了20.00ma/cm2，光电转换效率仍然能超过10.00％，这在敞开的大气环境中制备的太阳能电池中是很少见的。如下表1对图2中电流-电压曲线的具体测试参数说明。表1测试实例2：图3是单层钙钛矿吸收层前驱体溶液制得的玻璃片，在荧光寿命机上的测试情况，具体过程如下：(1)该步骤和应用实例1制备的钙钛矿电池的步骤(1)、(2)相同；(2)将上述已经配好的钙钛矿吸收层前驱体溶液旋涂在fto透明导电玻璃上，转速1000rpm20秒后转速3800rpm30秒后真空旋蒸，厚度220nm，在烘烤箱上保持30分钟100℃后自然退火至室温，除去溶剂，形成钙钛矿层；然后将片子置于荧光寿命机上的固体架上，测试荧光寿命，测试结果如图3所示。图3展示了钙钛矿吸收层的自由载流子复合动力学，本发明的多组分钙钛矿吸收层具有较慢的衰减速率。通过拟合计算得出，钙钛矿自由载流子的寿命是397ns(现有电池寿命情况基本在276.3ns，相比之下，通过该配方制备的太阳能电池能够更长时间保存)，这有效的证明了本发明的多组分钙钛矿吸收层制备出的钙钛矿太阳能电池的荧光寿命有显著改善。对比实例1：如图4含有5组份和6组份钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，具体过程如下：本例以应用实例1制备的钙钛矿太阳能电池与5组份的钙钛矿太阳能电池为例进行比较。其中，5组份的钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿吸收层前驱体溶液中除不含固体溶质macl外(具体质量百分比见表2)其他制备过程和条件同实施例一，其制备钙钛矿太阳能电池的过程和条件同应用实例一。取制备好的含有5组份和本发明应用实例1的6组份钙钛矿太阳能电池，然后将钙钛矿太阳能电池放置在测试台上，用太阳能模拟机测试电池光电转换效率。表2采用本发明钙钛矿吸收层前驱体溶液制备的钙钛矿电池电流-电压测试中，和5组份钙钛矿吸收层前驱体溶液制备的太阳能电池相比，开路电压、短路电流，填充因子和光电转换效率都相应的提升，这在工艺上是很难突破的，这说明掺杂了macl后的钙钛矿电池的效果更好。如下表3对图4中含有5组份和本发明应用实例1的6组份钙钛矿太阳能电池电流-电压曲线的具体测试参数说明。表3当前第1页12