本发明涉及膜材料技术领域，更具体地，涉及一种耐热多孔隔离膜及其制备及应用。
背景技术
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，在电池的充放电过程中，电子的传输和内部的放热过程，需要一种耐热的具有一定孔隙率的膜材。
聚酰亚胺的性质稳定，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、机械性能和化学绝缘性，不需要加入阻燃剂就可以阻止燃烧，广泛用作计算机和电气、电子仪器元件材料和锂离子电池中，聚酰亚胺在锂离子电池中有着非常重要的用途，常用作隔膜，即使在高温环境下也不会发生收缩导致正负极接触而发生短路，提高了电池的安全性，但同时也存在电池内部温度过高而产生失控的情况，而且聚酰亚胺溶解性差，吸液性和孔隙率都不够理想，因此我们对聚酰亚胺进行有机或者无机的改性，以达到我们期待的结果。
将聚酰亚胺膜制成多孔结构能显著提高膜的孔隙率、吸液性和保液性，同时保留聚酰亚胺的优异化学稳定性和热稳定性，但是通常制成的多孔孔径常达到4-5um，严重影响了应用范围。
技术实现要素：
鉴于现有技术情况，为解决现有技术的不足，本发明提供了一种耐热多孔隔离膜及其制备及应用,采用如下技术方案。
一种耐热多孔隔离膜，包括生物基聚酰亚胺复合膜和设于两层所述生物基聚酰亚胺复合膜之间的聚乙烯膜，所述生物基聚酰亚胺复合膜包括生物基聚酰亚胺树脂和碳纳米管，所述碳纳米管均匀分布在所述生物基聚酰亚胺树脂中，所述生物基聚酰亚胺复合膜整体呈蜂窝孔状结构。
优选的，所述耐热多孔隔膜厚度为10-30um，两侧的生物基聚酰亚胺复合膜厚度相同，所述生物基聚酰亚胺复合膜与所述聚乙烯膜的厚度比为1:0.8-1.2。
优选的，所述耐热多孔隔离膜包括以下组分制备而成，以下组分按重量计算：
生物基聚酰亚胺树脂10-20份
碳纳米管0.2-0.5份
聚乙烯5-10份
一种如上所述的耐热多孔隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳纳米管溶于氯仿中，超声分散不少于30min；
步骤2：将生物基聚酰亚胺树脂和助剂溶于氯仿和石蜡油的混合溶剂中，低速搅拌均匀，搅拌状态下加入步骤1所得的碳纳米管分散液，继续搅拌均匀，超声分散10-30min，重复搅拌10-30min和超声分散10-30min步骤3-5次，得到混合物a，将聚乙烯颗粒和助剂溶于石蜡油中，低速搅拌均匀，得到混合物b；
步骤3：将两种混合物放入双螺杆挤出机中分别进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷压定型得到复合胶冻膜；
步骤4：将复合胶冻膜进行同步或分步双向拉伸，然后用氯仿溶剂萃取后干燥、热定型，即获得所述耐热多孔隔离膜。
优选的，在制备过程中：
干燥温度为75-80℃，热定型时间为60-180s，超声频率为35-45khz；
步骤3中将两种混合物分别进入复合狭缝模头模内汇合共挤出时，所述生物基聚酰亚胺复合层在聚乙烯层的两面表层，由于聚乙烯和生物基聚酰亚胺树脂的相容性成为多层复合膜。
优选的，所述生物基聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将2-2-双(4-氨基苯基)丙烷、priamine1047溶于无水间甲基苯酚中，放入连续搅拌反应釜中，搅拌状态下加入4,4’-(异丙烷)二酞酸酐，100-120℃反应8-10h；
步骤2：在反应釜中加入4-氨基苯甲酸的间-二氯代苯溶液，继续反应12-14h，然后升温至200℃反应12h后得到产物；
步骤3：将步骤2所得的产物放于甲醇中沉淀、过滤，而后溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，如此反复沉淀溶解3-5次，将最后得到的固体于80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末状产物。
一种应用上述耐热多孔隔离膜的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和上述的耐热多孔隔离膜。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明用碳纳米管分散在膜材中，由于碳纳米管表面的大量缺陷，有利于电子传导，提高了电子传输的效率。
2、本发明在膜的萃取、干燥、热定型过程中，碳纳米管的空间结构缓解了空隙形成时的内部压力，使得孔的直径更小，碳纳米管提供的内部表面，使得更多的孔沿表面分布，因而孔隙率更高。
3、本发明使用生物基聚酰亚胺树脂，生物基作为一种柔性的脂肪链，使得生物基聚酰亚胺树脂的结构不对称性更强，彼此之间作用力变小，更易于形成多孔结构，生物基作为一种可再生绿色材料，能降低膜材的制造成本，具有很好的经济效益和适用性。
4、本发明的制备过程中，重复搅拌和超声分散过程，因为碳纳米管彼此之间具有很强的粘性，常聚集成团，影响膜的均质性，超声波能使碳纳米管分散均匀，加强膜的性能。
5、本发明在两层生物基聚酰亚胺复合膜之间加入聚乙烯膜，聚乙烯膜的熔点低，在较高温度时，聚乙烯膜就熔融发生空隙闭合，切断电路，而此时生物基聚酰亚胺复合膜仍具有耐热性和和机械强度，不会发生收缩，阻止了正负极的短路，提高了电池的安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细介绍，但本具体实施例仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员可根据需要对本实施例作出没有创造性的修改，但只要在本发明的权利要求范围内，都受到专利法的保护。
实施例：
一种耐热多孔隔离膜，包括生物基聚酰亚胺复合膜和设于两层所述生物基聚酰亚胺复合膜之间的聚乙烯膜，所述生物基聚酰亚胺复合膜包括生物基聚酰亚胺树脂和碳纳米管，所述碳纳米管均匀分布在所述生物基聚酰亚胺树脂中，所述生物基聚酰亚胺复合膜整体呈蜂窝孔状结构。
所述耐热多孔隔膜厚度为10-30um，两侧的生物基聚酰亚胺复合膜厚度相同，所述生物基聚酰亚胺复合膜与所述聚乙烯膜的厚度比为1:0.8-1.2。
所述耐热多孔隔离膜包括生物基聚酰亚胺树脂、碳纳米管和聚乙烯制备而成。
一种如上所述的耐热多孔隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳纳米管溶于氯仿中，超声分散不少于30min；
步骤2：将生物基聚酰亚胺树脂和助剂溶于氯仿和石蜡油的混合溶剂中，低速搅拌均匀，搅拌状态下加入步骤1所得的碳纳米管分散液，继续搅拌均匀，超声分散10-30min，重复搅拌10-30min和超声分散10-30min步骤3-5次，得到混合物a，将聚乙烯颗粒和助剂溶于石蜡油中，低速搅拌均匀，得到混合物b；
步骤3：将两种混合物放入双螺杆挤出机中分别进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷压定型得到复合胶冻膜；
步骤4：将复合胶冻膜进行同步或分步双向拉伸，然后用氯仿溶剂萃取后干燥、热定型，即获得所述耐热多孔隔离膜。
其中，在制备过程中：
干燥温度为75-80℃，热定型时间为60-180s，超声频率为35-45khz；
步骤3中将两种混合物分别进入复合狭缝模头模内汇合共挤出时，所述生物基聚酰亚胺复合层在聚乙烯层的两面表层，由于聚乙烯和生物基聚酰亚胺树脂的相容性成为多层复合膜。
所述生物基聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将2-2-双(4-氨基苯基)丙烷、priamine1047溶于无水间甲基苯酚中，放入连续搅拌反应釜中，搅拌状态下加入4,4’-(异丙烷)二酞酸酐，100-120℃反应8-10h；
步骤2：在反应釜中加入4-氨基苯甲酸的间-二氯代苯溶液，继续反应12-14h，然后升温至200℃反应12h后得到产物；
步骤3：将步骤2所得的产物放于甲醇中沉淀、过滤，而后溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，如此反复沉淀溶解3-5次，将最后得到的固体于80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末状产物。
一种应用上述耐热多孔隔离膜的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和上述的耐热多孔隔离膜。
在上述制备过程的反应温度和反应时间范围内，反应温度和反应时间的变化对本发明的技术效果无影响。
实施例1-实施例5中各物质组分相同，但各物质含量不同，详见下图表1所示，下表1为实施例1-实施例5中耐热多孔隔离膜的各组分含量。
表1：实施例1-实施例5耐热多孔隔离膜的各组分含量
对实施例1-实施例5所得的耐热多孔隔离膜进行厚度、厚度比、孔隙率、平均孔径、闭孔温度和破膜温度的检测，结果如表2所示：
表2：实施例1-实施例5耐热多孔隔离膜的性能检测
本发明所提供的耐热多孔隔离膜选用经济绿色的原料，含有植物油来源的生物基，复合了碳纳米管材料，并且简化了制备工艺，制得的耐热多孔隔离膜适用于锂离子电池领域，作为锂离子电池的隔膜，具有孔隙率高，孔径小而均匀的特点，内部含有的碳纳米管有利于电子传输，使得锂离子电池隔膜具有低闭孔温度和高的破膜温度，不仅提高了锂离子电池的性能，同时也提高了电池的安全性。