一种锰酸锂电池电解液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种锰酸锂电池电解液。
背景技术：
：随着全球性的能源紧缺和环境状况的不断恶化，以清洁能源电动车取代能耗高、污染严重的传统汽车已经成为未来车辆产业的主要发展方向。锂离子电池由于具备高工作电压、高比容量、高能量密度、长循环寿命等独特优点，广泛应用于纯电动汽车(bev)，混合动力汽车(hev)和插电式混合动力汽车(phev)中。锂离子电池正极材料中研究得较多的是尖晶石型limn2o4、licoo2、linio2、lifepo4和三元材料。钴资源有限，价格较贵，生产成本高，对环境有污染；linio2虽然价格较licoo2便宜、比容量也较高，但要得到较好电化学活性的linio2比较困难；lifepo4低温性能较差、材料批次稳定性不好；三元材料的安全性相比而言较差。因此，在现有的商业化的正极材料中，limn2o4材料由于锰贮量丰富、电池成本低、无毒且污染小、对环境友好、安全性优良等优点，成为电动汽车动力电池用正极材料的优选材料。但是尖晶石limn2o4容量衰减快尤其在55℃以上的高温环境下，其循环性能和储存性能急剧恶化。尖晶石limn2o4高温下性能急剧恶化，不可逆容量损失主要归结于锰的溶解及由此引起的电极材料结构变化、jahn-teller效应、阳极破坏等原因。其中尖晶石limn2o4在电解液中锰的溶解而造成容量的损失被认为是尖晶石limn2o4容量衰减尤其是高温下容量衰减的主要原因之一。目前主要从两个方面改善尖晶石limn2o4材料在电解液中的化学稳定性，减少因其溶解而造成的容量损失：一是对尖晶石limn2o4进行掺杂和表面包覆改性；二是开发新型的功能电解液。开发功能型电解液目前研究的主要着眼点在于开发新型的适用于锰酸锂电池体系的电解液添加剂。中国专利申请公布号：cn101777668a，申请公布日：2010.07.14，公开了一种锰酸锂电池用电解液，该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂、防过充添加剂、稳定添加剂，还含有占电解液总质量0.1％～5％的高温添加剂不饱和磺酸内酯和占电解液总质量0.01％～1％的氟碳表面活性剂。该电解液通过添加多种添加剂来提高电池的高温性能，但是添加多种添加剂，一方面增加了成本，另一方面也影响了电池的电容量。另外，中国专利公开号：cn101350430a，公开日：2009.1.21，公开了一种改善锰酸锂锂离子电池性能的电解液，包括：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、六氟磷酸锂，双草酸硼酸酯锂。但是该电解液的有机溶剂均为碳酸酯类有机溶剂，其中的碳酸丙烯酯与锂离子电池的石墨负极相容性很差，在充放电过程中，会在石墨负极表面发生分解，引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降，另外，有机硼酸锂盐在碳酸酯类有机溶剂中的溶解度不高，电导率较低，会大大影响电池的性能。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明提供一种锰酸锂电池电解液及其制备方法和应用，其目的在于，提供一种锰酸锂电池电解，通过选用低粘度醇醚类溶剂乙二醇、丙二醇和全氟聚醚混合溶剂和添加了硅酸钠、联苯、1-丙基膦酸二乙酯和2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈，能有效抑制mn的溶解和li+的消耗，提高锰酸锂电池的电化学性能。本发明提供一种锰酸锂电池电解液，由以下原料按重量份制备而成：乙二醇30-50份、丙二醇40-60份、全氟聚醚20-40份、硅酸钠10-15份、联苯5-10份、1-丙基膦酸二乙酯5-15份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈2-10份、硫酸锂5-10份、硫酸锰5-10份、硫酸锌5-10份、导电剂2-12份、成膜剂5-10份、表面活性剂5-15份，。作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：乙二醇32-43份、丙二醇42-50份、全氟聚醚23-37份、硅酸钠11-13份、联苯7-9份、1-丙基膦酸二乙酯7-12份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈5-8份、硫酸锂6-9份、硫酸锰6-7份、硫酸锌6-8份、导电剂5-10份、成膜剂7-9份、表面活性剂7-12份。作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：乙二醇40份、丙二醇47份、全氟聚醚32份、硅酸钠12份、联苯8份、1-丙基膦酸二乙酯10份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈7份、硫酸锂7份、硫酸锰6份、硫酸锌7份、导电剂8份、成膜剂8份、表面活性剂10份。作为本发明进一步的改进，导电剂选自乙炔黑、superp、supers、350g、碳纤维、碳纳米管或科琴黑中的一种或几种。作为本发明进一步的改进，成膜剂为硝酸纤维成膜剂。作为本发明进一步的改进，表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇、醇醚硫酸钠或蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种。本发明进一步保护上述一种锰酸锂电池电解液的制备方法，按比例称取各原料，在高纯氩气手套箱中混合，超声搅拌均匀，静置12h，移置试剂瓶中密封保存，即得。作为本发明进一步的改进，超声条件为700w超声60min。本发明进一步保护上述一种锰酸锂电池电解液的应用。本发明具有如下有益效果：1.本发明选用低粘度醇醚类溶剂乙二醇、丙二醇和全氟聚醚混合溶剂，组成既有醚键又有羟基，既可以溶亲油化合物，也可以溶憎油化合物，溶解性良好；同时，可以降低锰络合盐的溶解度；全氟聚醚可以在集流体表面形成含氟钝化膜，阻止锰的溶解；2.本发明添加了硅酸钠、联苯、1-丙基膦酸二乙酯和2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈，联苯可以有效减少电极极化作用；1-丙基膦酸二乙酯在电极表面氧化分解形成sei膜，抑制mn的溶解和li+的损失；2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈提高恒压充电电容，吸收电解液中的少量水，防止hf的生成，避免电解液的分解；硅酸钠可以有效消耗电解液中已产生的hf和pf5，避免电极被酸腐蚀，同时增加电解液的导电性；3.本发明原料来源广，制备方法简单，制备的电解液性能优异，能有效抑制mn的溶解和li+的消耗，提高锰酸锂电池的电化学性能，因此，具有广阔的应用前景。附图说明图1为锰酸锂电池电解液的制备工艺图；图2为实施例1制备的的锰酸锂电池电解液在60℃高温环境1c倍率下充放电循环性能图；图3为实施例2制备的的锰酸锂电池电解液在60℃高温环境1c倍率下充放电循环性能图；图4为实施例3制备的的锰酸锂电池电解液在60℃高温环境1c倍率下充放电循环性能图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。实施例1锰酸锂电池电解液的制备原料组成(重量份)：乙二醇30份、丙二醇40份、全氟聚醚20份、硅酸钠10份、联苯5份、1-丙基膦酸二乙酯5份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈2份、硫酸锂5份、硫酸锰5份、硫酸锌5份、科琴黑2份、硝酸纤维成膜剂5份、脂肪酸甲酯乙氧基化物5份。制备方法：按比例称取各原料，在高纯氩气手套箱中混合，700w超声60min搅拌均匀，静置12h，移置试剂瓶中密封保存，即得。实施例2锰酸锂电池电解液的制备原料组成(重量份)：乙二醇50份、丙二醇60份、全氟聚醚40份、硅酸钠15份、联苯10份、1-丙基膦酸二乙酯15份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈10份、硫酸锂10份、硫酸锰10份、硫酸锌10份、碳纳米管12份、硝酸纤维成膜剂10份、蔗糖脂肪酸酯15份。制备方法：按比例称取各原料，在高纯氩气手套箱中混合，700w超声60min搅拌均匀，静置12h，移置试剂瓶中密封保存，即得。实施例3锰酸锂电池电解液的制备原料组成(重量份)：乙二醇32份、丙二醇42份、全氟聚醚23份、硅酸钠11份、联苯7份、1-丙基膦酸二乙酯7份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈5份、硫酸锂6份、硫酸锰6份、硫酸锌6份、350g5份、硝酸纤维成膜剂7份、醇醚硫酸钠7份。制备方法：按比例称取各原料，在高纯氩气手套箱中混合，700w超声60min搅拌均匀，静置12h，移置试剂瓶中密封保存，即得。实施例4锰酸锂电池电解液的制备原料组成(重量份)：乙二醇43份、丙二醇50份、全氟聚醚37份、硅酸钠13份、联苯9份、1-丙基膦酸二乙酯12份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈8份、硫酸锂9份、硫酸锰7份、硫酸锌8份、乙炔黑10份、硝酸纤维成膜剂9份、聚丙二醇12份。制备方法：按比例称取各原料，在高纯氩气手套箱中混合，700w超声60min搅拌均匀，静置12h，移置试剂瓶中密封保存，即得。实施例5锰酸锂电池电解液的制备原料组成(重量份)：乙二醇40份、丙二醇47份、全氟聚醚32份、硅酸钠12份、联苯8份、1-丙基膦酸二乙酯10份、2-(三氟甲氧基)-1,4-苯二腈7份、硫酸锂7份、硫酸锰6份、硫酸锌7份、superp8份、硝酸纤维成膜剂8份、辛基酚聚氧乙烯醚5份、壬基酚聚氧乙烯醚5份。制备方法：按比例称取各原料，在高纯氩气手套箱中混合，700w超声60min搅拌均匀，静置12h，移置试剂瓶中密封保存，即得。对照例1按照专利zl201210203365.5“一种锰酸锂电池电解液”的方法制备将lipf6、二草酸硼酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于碳酸乙烯酯/亚硫酸乙烯酯(体积比为1:1)的混合溶剂中，其中，lipf6的浓度为2mol/l，二草酸硼酸锂的浓度为0.7mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.2mol/l，混合均匀后得本发明的锰酸锂电池电解液。测试例1性能测试将实施例1-3和对照例1制备的锰酸锂电池电解液注入同批次同型号的锰酸锂电池中，并分别测试在60℃高温环境1c倍率下充放电的循环性能，得到的循环性能测试结果，结果见图1、图2、图3和表1。表1性能测试结果表项目60℃高温环境1c倍率下充放电的循环1000次后的电池容量(％)实施例192实施例290实施例393对照例172由上表可知，本发明实施例1-3制备的锰酸锂电池电解液制备的锂电池相较于对照例1制备的锰酸锂电池电解液制备的锂电池，具有更好的循环性能，可在1000次充放电后电池容量仍保持在90％以上，明显优于对照例，因此，具备更好的电化学性能，具有广阔的应用前景。本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。当前第1页12