负极材料及其制备方法、负极以及电池与流程

本发明涉及电池技术领域，具体的，涉及负极材料及其制备方法、负极以及电池。

背景技术：

目前，硅是理论储锂容量(4200mah/g)最高的材料，是传统石墨负极(372mah/g)的十倍，且远远大于各种氮化物和氧化物的比容量，加上其资源丰富、对环境无污染，是锂离子电池负极材料的研究热点。但是在充放电过程中，完全锂化状态下硅与锂形成li4.4si合金，体积膨胀约为400％，这种体积变化破坏了电极结构稳定性，易引起电极结构坍塌，导致电池容量的迅速衰减，阻碍了硅基负极材料在商用锂离子电池中的应用。

因而，目前的负极材料仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种操作简单、方便，易于实现，或者生产成本较低的制备负极材料的方法，利用该方法获得的负极材料结构较稳定，利用该负极材料制备得到的电池比容量较高、首效较高或者循环性能较佳。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将硅颗粒与分散剂混合，以便形成第一混合液；将表面活性剂、第一溶剂和碳源混合，以便形成第二混合液；将所述第一混合液与所述第二混合液混合，并将所得到的混合物依次进行干燥、焙烧，以便得到所述负极材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，易于实现，将硅颗粒分散之后再与含有表面活性剂的第二混合溶液混合，可以使得硅颗粒均匀的分散在碳源中，焙烧之后获得的负极材料中硅颗粒可以均匀的分散在碳材料(即碳化后的碳源)的表面上，几乎不会出现硅颗粒团聚的现象，且硅颗粒的至少部分外表面上包覆有碳壳，使得负极材料的结构比较稳定，可以有效抑制硅颗粒的膨胀，有效减少在充放电过程中硅的粉化，减弱sei膜的增长，有效延长负极材料的使用寿命，进而有效提高利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能。

根据本发明的实施例，所述硅颗粒与所述分散剂的质量比为1:20-1:5。。由此，硅颗粒可以比较充分的分散在分散剂中，有利于后续硅颗粒均匀的分散在碳源中，可以有效减少负极材料中硅颗粒的团聚。

根据本发明的实施例，基于所述负极材料的总质量，所述硅颗粒的含量为5wt％-30wt％。由此，硅颗粒的含量较为合适，在碳材料中分布的比较均匀，几乎不存在团聚现象，有利于提高负极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述硅颗粒的粒径为50纳米-300纳米。由此，硅颗粒的粒径大小较为合适，比表面积较大，有利于锂离子的嵌入与脱附，使得负极材料的电化学性能较佳。

根据本发明的实施例，所述将表面活性剂、第一溶剂和碳源混合包括：将所述表面活性剂与所述第一溶剂混合，以便得到第三混合液；将所述碳源与所述第三混合液混合，以便得到所述第二混合液。由此，碳源可以均匀的分散在第三混合液中，进而有利于硅颗粒均匀的分散在碳源中，使得负极材料的结构比较稳定、电化学性能较佳。

根据本发明的实施例，所述形成第三混合液还包括：将所述表面活性剂与粘结剂共同加入所述第一溶剂中，以便得到所述第三混合液。由此，第三混合液为悬浊液，表面活性剂分散的更加均匀，更加有利于将碳源以及硅颗粒均匀的分散，更有利于使得负极材料中硅颗粒均匀分散在碳材料的表面上，进而有效避免硅颗粒的团聚，使得负极材料的结构较稳定、电化学性能较佳。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂、所述碳源和所述粘结剂的质量比为(0.01-0.1):1:(0.01-0.3)。由此，第三混合液混合的更加均匀，更加有利于将碳源以及硅颗粒均匀的分散，且表面活性剂的加入不仅可以让硅颗粒均匀的分散在碳源中，而且可以起到模板剂的作用，在焙烧除去后碳层中会留下有序的孔结构，可以抑制硅在锂离子脱出/嵌入过程中的体积膨胀。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物。由此，可以使得硅颗粒分散的比较均匀，有利于提高负极材料的结构稳定性，进而可以提高负极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚四氟乙烯、海藻酸钠聚丙烯酸中的至少之一。由此，粘结剂的来源较为广泛，价格较低，有利于将第三溶液变成悬浊液，第三溶液中表面活性剂的分散较为均匀，进而有利于碳源的均匀分散，进而可以提高硅颗粒在碳源中的分散均匀性。

根据本发明的实施例，所述碳源选自石墨、膨胀石墨、石墨烯、掺杂石墨烯、碳管以及鳞片石墨中的至少之一。由此，碳源来源较为广泛，价格较低，碳化之后的导电性能较佳，使得负极材料传输电子的能力较强，有利于提高利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能。

根据本发明的实施例，将所述第一混合液与所述第二混合液混合包括：在搅拌条件下将所述第一混合液逐滴加入所述第二混合液中。由此，硅颗粒可以更加均匀的分散在碳源中，更加有利于提高负极材料中硅颗粒的分散的均匀性，减少硅颗粒团聚的效果更佳，有利于提高利用该负极材料制备得到的电池的电化学性能。

根据本发明的实施例，将所述第一混合液逐滴加入所述第二混合液中的滴速为0.01ml/s-0.005ml/s。由此，第一混合液与第二混合液混合的更加均匀，有利于将硅颗粒均匀的分散在碳源中，硅颗粒几乎不存在团聚现象，进而提高利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能的效果更佳。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料是利用前面所述的方法制备得到的。发明人发现，负极材料的结构简单、易于实现，结构比较稳定，电化学性能较佳，利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能较佳，使用寿命较长，且在较长的使用过程中均能保持较高的比容量以及循环性能，市场竞争力较强，易于满足消费者的消费体验。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极。根据本发明的实施例，该负极包括前面所述的负极材料。发明人发现，该负极的首效、比容量以及循环性能较佳，使用寿命较长，且在较长的使用过程中均能保持较高的比容量以及循环性能，市场竞争力较强，易于满足消费者的消费体验。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的负极；正极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。发明人发现，该电池结构简单、易于实现，价格较低，首效、比容量以及循环性能较佳，使用寿命较长，且在较长的使用过程中均能保持较高的比容量以及循环性能，市场竞争力较强，易于满足消费者的消费体验。

附图说明

图1是本发明一个实施例中制备负极材料的方法流程示意图。

图2是本发明一个实施例中将表面活性剂、第一溶剂和碳源混合的方法流程示意图。

图3是本发明实施例1中获得的负极材料的扫描电镜图。

图4是本发明实施例2中获得的负极材料的扫描电镜图。

图5和图6是本发明实施例3中获得的负极材料的扫描电镜图。

图7是对比例1中获得的负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备负极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括：

s100：将硅颗粒与分散剂混合，以便形成第一混合液。

根据本发明的实施例，所述硅颗粒与所述分散剂的质量比为1:20-1:5，如1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6或1：5等。由此，硅颗粒可以比较充分的分散在分散剂中，有利于后续硅颗粒均匀的分散在碳源中，可以有效减少负极材料中硅颗粒的团聚。相对于上述质量比范围，当硅颗粒与分散剂的质量比过低时，则硅颗粒的分散效果相对较佳，但是不利于工业化生产，当硅颗粒与分散剂的质量比过高时，则硅颗粒的分散效果相对欠佳，硅颗粒极其容易团聚，粒子尺寸长大，从而影响负极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述硅颗粒的粒径为50纳米-300纳米(例如50纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米等)。由此，硅颗粒的粒径大小较为合适，比表面积较大，有利于锂离子的嵌入与脱附，使得负极材料的电化学性能较佳。相对于上述粒径范围，当硅颗粒的粒径过大时，则硅颗粒较大，受体积效应的影响则相对更大，随着循环的不断扩展，一直存在着材料膨胀粉化，使材料的容量表现出较大的波动，而且材料不断的粉化，新裸露的表面生成新的sei膜，消耗大量的锂离子，使得容量相对急剧地下降；当硅颗粒的粒径过小时，由于量子尺寸效应，硅颗粒容易团聚，分散效果相对不好，对锂离子的扩散构成相对严重的阻碍，加长li⁺的扩散距离。在充放电过程中会因为硅颗粒聚集，体积膨胀，导致硅颗粒破裂、破碎，降低材料的容量。

根据本发明的实施例，分散剂选自无水乙醇、异丙醇、去离子水中的至少之一。由此，分散剂来源广泛，价格较低，分散硅颗粒的效果较佳。

根据本发明的实施例，将硅颗粒分散在分散剂中的具体操作步骤可以为：

将硅颗粒与分散剂混合，将所得到的混合液超声分散30min-4h(例如30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等)，得到第一混合液。

s200：将表面活性剂、第一溶剂和碳源混合，以便形成第二混合液。

根据本发明的实施例，表面活性剂的加入使得碳源以及硅颗粒的分散比较均匀的原理为纳米粒子具有表面效应和体积效应，由于其特殊的表面结构很容易团聚，表面活性剂不仅在初期作为模板剂，而且可以让纳米颗粒表面迅速被溶剂润湿，防止纳米硅颗粒的团聚。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(f127)。由此，材料来源广泛，价格较低，可以使得硅颗粒分散的比较均匀，有利于提高负极材料的结构稳定性，进而可以提高负极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述碳源选自石墨、膨胀石墨、石墨烯、掺杂石墨烯、碳管以及鳞片石墨中的至少之一。由此，碳源来源较为广泛，价格较低，碳化之后的导电性能较佳，使得负极材料传输电子的能力较强，电化学性能较佳，有利于提高利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能。

根据本发明的实施例，第一溶剂可以为去离子水、乙醇等，材料来源广泛，价格较低，分散碳源等组分的效果较佳。

根据本发明的实施例，参照图2，所述将表面活性剂、第一溶剂和碳源混合包括：

s210：将所述表面活性剂与所述第一溶剂混合，以便得到第三混合液。

根据本发明的实施例，为了获得混合的比较均匀的第三混合液，将表面活性剂与第一溶剂混合之后，可以对混合液进行超声处理，由此，可以将表面活性剂均匀的分散在第三混合液中。

根据本发明的实施例，为了使得第三混合液混合的更加均匀，所述形成第三混合液还包括：将所述表面活性剂与粘结剂共同加入所述第一溶剂中，以便得到所述第三混合液。由此，第三混合液为悬浊液，表面活性剂分散的更加均匀，更加有利于后续碳源以及硅颗粒均匀的分散，更有利于使得最终获得的负极材料中硅颗粒均匀分散在碳材料的表面上，进而有效避免硅颗粒的团聚，使得负极材料的结构较稳定、电化学性能较佳。

根据本发明的实施例，所述粘结剂包括羧甲基纤维素(cmc)、聚乙二醇、聚四氟乙烯(ptfe)、海藻酸钠聚丙烯酸(paa)中的至少之一。由此，粘结剂的来源较为广泛，价格较低，有利于将第三溶液变成悬浊液，第三溶液中表面活性剂的分散较为均匀，进而有利于碳源的均匀分散，进而可以提高硅颗粒在碳源中的分散均匀性。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂、所述碳源和所述粘结剂的质量比为(0.01-0.1):1:(0.01-0.3)，或者说，第二混合液中表面活性剂的质量是碳源的质量的1wt％-10wt％(例如1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、5.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％、10wt％等)，第二混合液中粘结剂的质量是碳源的质量的1wt％-30％，(例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等)。由此，第三混合液混合的更加均匀，更加有利于后续碳源以及硅颗粒均匀的分散。相对于上述质量比范围，当表面活性剂与碳源的质量比过高时，则在焙烧后除去表面活性剂后，负极材料中留存的孔相对来说小且多，不利于锂离子的嵌入/脱出，从而影响负极材料的电化学性能，当表面活性剂与粘结剂的质量比过低时，则相对来说会造成碳源不能形成稳定的溶液，进而造成了硅颗粒在碳源中的分散不均匀，容易造成硅颗粒的大量团聚；上述粘结剂的含量较为合适，有利于碳源的均匀分散，将硅颗粒与碳源混合之后可以使得硅颗粒均匀的分散在碳源中，进而在焙烧之后获得的负极材料中硅颗粒可以均匀的分散在碳材料的表面上，几乎没有团聚现象发生。相对于上述质量比范围，当粘结剂与碳源的质量比过大时，则容易使得粘度相对过大，与第一混合物溶液混合时不能有效地使硅颗粒分散，容易造成团聚现象，当粘结剂与碳源的质量比过小时，则相对不易形成稳定的悬浮液，易产生分层现象，不利于均匀分散。

s220：将所述碳源与所述第三混合液混合，以便得到所述第二混合液。

根据本发明的实施例，将碳源与第三溶液混合的具体步骤可以为：在搅拌条件下，将碳源缓慢加入第三混合液中，添加完毕之后继续搅拌1h-12h(如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)形成第二混合液。由此，操作简单、方便，获得的第二混合液中碳源分散的比较充分、均匀，进而有利于硅颗粒均匀的分散在碳源中，有利于后续步骤的进行。

s300：将所述第一混合液与所述第二混合液混合，并将所得到的混合物依次进行干燥、焙烧，以便得到所述负极材料。

根据本发明的实施例，将所述第一混合液与所述第二混合液混合包括：在搅拌条件下将所述第一混合液逐滴加入所述第二混合液中。由此，硅颗粒可以更加均匀的分散在碳源中，更加有利于提高负极材料中硅颗粒的分散的均匀性，减少硅颗粒团聚的效果更佳，有利于提高负极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，将所述第一混合液逐滴加入所述第二混合液中的滴速为0.01ml/s-0.005ml/s，如0.01ml/s、0.009ml/s、0.008ml/s、0.007ml/s、0.006ml/s、0.005ml/s等。由此，第一混合液与第二混合液混合的更加均匀，有利于将硅颗粒均匀的分散在碳源中，硅颗粒几乎不存在团聚现象，进而提高利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能的效果更佳。相对于上述滴速范围，当滴速过低时，则，不利于工业化生产；当滴速过高时，则滴加速率过快，则容易造成硅颗粒在碳源未包覆完全时团聚在一起，容易造成包覆的不完全和团聚现象。

根据本发明的实施例，将第一混合液与第二混合液混合的具体步骤可以为：在搅拌条件下，将第一混合液逐滴加入到第三混合液中，滴加完毕之后继续搅拌1h-12h(如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)，以便将第一混合液与第二混合液充分混合均匀。

根据本发明的实施例，上述干燥的方法包括搅拌蒸干、鼓风烘箱干燥、冷冻干燥以及真空干燥中的至少之一。由此，可以有效将第一混合液与第二混合液的混合物干燥。下面以搅拌蒸干为例进行说明干燥的方法：将混合物放入50℃-120℃(如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等)的水浴锅中搅拌蒸干。

根据本发明的实施例，干燥完毕之后，对获得的固体进行焙烧，焙烧的温度为600℃-1000℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等)，时间为1h-10h(例如1h、2h、3h、4h、6h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等)，且焙烧是在惰性气氛(例如氩气、氮气等)下进行的。由此，可以形成具备一定结构的碳材料，碳材料的导电性能较佳，传输电子的能力较强，且硅颗粒均匀的分散在碳材料的表面，在硅颗粒的至少部分表面上包覆有碳壳，可以有效抑制硅颗粒的膨胀，减弱sei膜的增长，有效延长负极材料的使用寿命，使得利用该负极材料制备得到的电池在较长的时间内均能保持较佳的首效、比容量以及循环性能。相对于上述焙烧温度和焙烧时间，焙烧温度过高时会生成惰性相sic，惰性相没有储锂容量，相对造成比容量下降，焙烧时间过长，硅颗粒易出现团聚现象，不仅影响负极材料的导电性，同时锂离子扩散路径加长，部分锂离子无法顺利的嵌入和脱出，导致负极材料首次放电容量相对较低；当焙烧温度过低时，一是碳源的碳化相对不完全，二是随着热解反应进行，硅颗粒表面开始有沉积物附着，负极材料表面仍比较粗糙，比表面积较大，形成sei膜需要消耗较多的锂离子，造成库伦效率相对降低，焙烧时间过短，则碳源碳化相对不完全，导致导电性相对下降。

根据本发明的实施例，基于所述负极材料的总质量，所述硅颗粒的含量为5wt％-30wt％(例如5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％等)。由此，硅颗粒的含量较为合适，在碳材料中分布的比较均匀，几乎不存在团聚现象，有利于提高负极材料的电化学性能。相对于上述含量范围，当硅颗粒的含量过高时，一是硅颗粒相对容易发生团聚，导致负极材料的电化学性能相对不佳，二是电化学反应过程中体积效应变得明显，材料结构相对容易破坏，引起循环性能相对下降；由于硅是负极材料中的重要组成部分，负极材料大部分的容量都来源于硅，当硅含量过低时，负极材料的容量相对较低。

根据本发明的实施例，上述制备负极材料的方法操作简单、方便，易于实现，将硅颗粒分散之后再与含有表面活性剂的第二混合溶液混合，可以使得硅颗粒均匀的分散在碳源中，焙烧之后获得的负极材料中硅颗粒可以均匀的分散在碳材料(即碳化后的碳源)的表面上，几乎不会出现硅颗粒团聚的现象，且硅颗粒的至少部分外表面上包覆有碳壳，使得负极材料的结构比较稳定，可以有效抑制硅颗粒的膨胀，有效减少在充放电过程中硅的粉化，减弱sei膜的增长，有效延长负极材料的使用寿命，进而有效提高利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能，一些数据显示电池的首效可高达90％以上，放电容量可达900mah/g以上。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料是利用前面所述的方法制备得到的。发明人发现，负极材料的结构简单、易于实现，结构比较稳定，利用该负极材料制备得到的电池的首效、比容量以及循环性能较佳，使用寿命较长，且在较长的使用过程中均能保持较高的比容量以及循环性能，一些数据显示电池的首效可高达90％以上，放电容量可达900mah/g以上，市场竞争力较强，易于满足消费者的消费体验。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极。根据本发明的实施例，该负极包括前面所述的负极材料。发明人发现，该负极的首效、比容量以及循环性能较佳，使用寿命较长，且在较长的使用过程中均能保持较高的比容量以及循环性能，市场竞争力较强，易于满足消费者的消费体验。

根据本发明的实施例，上述负极处理包括前面所述的负极材料之外，还可以包括粘结剂(例如苯橡胶等)、导电剂(例如乙炔黑等)、增稠剂(例如羧甲基纤维素等)以及集流体(例如铜箔等)等。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的负极；正极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间。发明人发现，该电池结构简单、易于实现，价格较低，首效、比容量以及循环性能较佳，使用寿命较长，且在较长的使用过程中均能保持较高的比容量以及循环性能，市场竞争力较强，易于满足消费者的消费体验。

根据本发明的实施例，形成正极的材料可以包括：正极材料(例如钴酸锂等)、导电剂(例如乙炔黑等)、粘结剂(例如聚偏氟乙烯等)、以及集流体(例如铜箔等)等。根据本发明的实施例，形成隔膜的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯等。根据本发明的实施例，电解液包括溶质和溶剂，其中，形成溶剂的材料包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等，形成溶质的材料包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等。

根据本发明的实施例，上述电池除了包括正极、负极和隔膜之外，还可以包括外壳、电解质(如液态的电解液、凝胶态电解质或固态电解质等)等，在此不再过多赘述。根据本发明的实施例，上述电池可以为锂离子电池等。

下面描述本申请的实施例。

实施例

以下实施例中制备获得的负极材料均按照以下方式组装成锂离子电池后进行性能测试。

极片制备：将活性物质、乙炔黑、粘结剂(paa和sbr质量比3：5)按照90：5：5的质量比调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，接着将铜箔在鼓风干燥箱70℃干燥4h，而后取出极片，用冲片机将极片分切成直径12mm的圆片，油压机压片之后称重。称重后的极片继续放入真空烘箱中，70℃保持10h，除去痕量水分。待冷却至室温后将极片转入手套箱中，待组装。

电池制备：以锂片为对电极，直径为16mm，隔膜为celgard2500，直径16mm，电解液采用含1mol/l六氟磷酸锂的ec+dec+emc(v/v/v＝1/1/1)混合体系。所有操作过程都在充满高纯氩气气氛的手套箱中进行。锂离子电池的性能测试方法：充放电测试采用的是蓝电电池测试系统。恒电流充放电电压范围0.01-2.5v，具体步骤如下：

实施例1：

负极材料的制备：

(1)将1g硅颗粒(100nm)溶于10ml无水乙醇中，超声分散2h，形成溶液a；

(2)称取0.04gf127、0.4gcmc溶于50ml的去离子水中，超声1h溶解形成溶液b；

(3)称取4g石墨，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌3h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.01ml/s，滴加完毕后继续搅拌2h形成溶液d；

(5)将溶液d放入70℃水浴锅中搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以5℃/min速率升至800℃焙烧4h。

本实施例中，负极材料的扫描电镜图可参照图3，锂离子电池的首效为85％，放电比容量为750mah/g，循环性能为500ma，循环30周保持率为85％。

实施例2：

负极材料的制备：

(1)将0.5g硅颗粒(150nm)溶于10ml无水乙醇中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.09gp123、0.9gpaa溶于50ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)称取4.5g石墨烯，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌2h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.01ml/s，滴加完毕后继续搅拌2h形成溶液d；

(5)将溶液d放入70℃水浴锅中搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至900℃焙烧2h。

本实施例中，负极材料的扫描电镜图可参照图4，锂离子电池的首效为89％，放电比容量为580mah/g，循环性能为500ma，循环50周保持率为87％。

实施例3：

负极材料的制备：

(1)将3g硅颗粒(150nm)溶于20ml无水乙醇中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.07gf127、0.07gcmc溶于85ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)称取7g石墨烯，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌2h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.005ml/s，滴加完毕后继续搅拌2h形成溶液d；

(5)将溶液d放入70℃水浴锅中搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至900℃焙烧2h。

本实施例中，负极材料的扫描电镜图见图5和图6，锂离子电池的首效为90％，放电比容量为900mah/g，循环性能为500ma下循环50周保持率为90％。

实施例4：

负极材料的制备：

(1)将1g硅颗粒(50nm)溶于20ml异丙醇中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.19gpvp、0.19g聚乙二醇溶于200ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)称取19g掺杂石墨烯，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌1h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.01ml/s，滴加完毕后继续搅拌12h形成溶液d；

(5)将溶液d放入70℃水浴锅中搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至1000℃焙烧10h。

本实施例中，负极材料中硅颗粒表面的-锂离子电池的首效为87％，放电比容量为400mah/g，循环性能为500ma下循环50周保持率为85％。

实施例5：

负极材料的制备：

(1)将1g硅颗粒(300nm)溶于20ml异丙醇中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.09gpvp、0.45gptfe溶于20ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)称取9g鳞片石墨，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌12h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.01ml/s，滴加完毕后继续搅拌1h形成溶液d；

(5)将溶液d放入70℃水浴锅中搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至900℃焙烧1h。

本实施例中，锂离子电池的首效为86％，放电比容量为500mah/g，循环性能为500ma下循环50周保持率为85％。

实施例6：

负极材料的制备：

(1)将1.2g硅颗粒(200nm)溶于24ml异丙醇中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.068gf127、1.02gptfe、溶于20ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)称取6.8g膨胀石墨，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌6h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.004ml/s，滴加完毕后继续搅拌6h形成溶液d；

(5)将溶液d进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至850℃焙烧6h。

本实施例中，锂离子电池的首效为89％，放电比容量为650mah/g，循环性能为500ma下循环30周保持率为85％

实施例7：

负极材料的制备：

(1)将1g硅颗粒(150nm)溶于20ml去离子水中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.09gp123、溶于20ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)称取9g石墨烯，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌6h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液c中，滴速为0.005ml/s，滴加完毕后继续搅拌6h形成溶液d；

(5)将溶液d进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至950℃焙烧6h。

本实施例中，锂离子电池的首效为80％，放电比容量为450mah/g，循环性能为500ma下循环30周保持率为80％

实施例8：

负极材料的制备：

(1)将0.5g硅颗粒(200nm)溶于10ml异丙醇中，超声分散3h，形成溶液a；

(2)称取0.04gpvp、0.4gptfe、4g碳管溶于20ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液b；

(3)在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入到溶液b中，滴速为0.01ml/s，滴加完毕后继续搅拌6h形成溶液c；

(4)将溶液c进行真空干燥，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至900℃焙烧6h。

本实施例中，锂离子电池的首效为82％，放电比容量为500mah/g，循环性能为500ma下循环30周保持率为85％

实施例9：

负极材料的制备：

(1)将1g硅颗粒(100nm)溶于20ml无水乙醇中，超声分散2h，形成溶液a；

(2)称取0.4gf127、0.4gcmc溶于10ml的去离子水中，超声1h溶解形成溶液b；

(3)称取8g石墨，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液b中搅拌3h形成溶液c；

(4)在搅拌条件下，将溶液a倒入溶液c中，继续搅拌2h形成溶液d；

(5)将溶液d放入70℃水浴锅中搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以5℃/min速率升至800℃焙烧4h。

锂离子电池的首效为85％，放电比容量为600mah/g，循环性能为500ma下循环50周保持率为85％。

对比例1：

负极材料的制备：

(1)称取0.4gpvp、0.45gptfe、溶于20ml的去离子水中，超声2h溶解形成溶液a；

(2)称取4g石墨，在搅拌条件下缓慢将其加入溶液a中搅拌6h形成溶液b；

(3)在搅拌条件下，将1g硅颗粒(200nm)缓慢加入溶液b中，继续搅拌6h形成溶液c；

(4)将溶液c进行真空干燥，然后在氮气气氛下以2℃/min速率升至900℃焙烧6h。

本实施例中，负极材料的扫描电镜图见图7，锂离子电池的首效为82％，放电比容量为600mah/g，循环性能为200ma下循环30周保持率为85％。

对比例2：

负极材料的制备同实施例1，不同之处在于在溶液b中不含有表面活性剂。

本对比例中，锂离子电池的首效为86％，放电比容量为500mah/g，循环性能为200ma下循环30周保持率为80％。

在本说明书的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。