一种铝掺杂氧化锌薄膜表面改性材料、制备方法及电池与流程

本公开属于光电子
技术领域：
，尤其涉及一种铝掺杂氧化锌薄膜表面改性材料、制备方法及电池。
背景技术：
：透明导电氧化物薄膜是薄膜光电子器件中一种非常关键的材料，其既具有良好的导电性，又在可见光范围具有很高的透过率。这些特性使其在液晶显示器、电致发光器件、薄膜太阳能电池等光电子器件中有着广泛的应用。氟掺杂氧化锡(sno2：f)和锡掺杂氧化铟(in2o3：sn)是当前被广泛地应用的已商业化的透明导电氧化物薄膜材料。两者均具有优越的电学性能，但是仍然存在缺陷阻碍它们在下一代光电子器件中的应用。首先，in2o3：sn由于采用自然界中稀有的铟矿物作为原材料，存在原料供应不可持续和原料成本高昂的问题。其次，sno2：f和in2o3：sn都存在易被氢等离子体还原的问题，会对等离子体增强型化学气相沉积工艺制备的薄膜硅太阳能电池的性能产生负面影响；被氢等离子体还原的金属in或sn离子或原子会扩散到光学吸收层而劣化器件性能。铝掺杂氧化锌(zno：al)透明导电薄膜由于具有丰富的地壳元素含量、低原料成本、无毒性、在氢等离子体环境中具有高稳定性等优点，成为替代sno2：f和in2o3：sn的有力候选者。但是，与sno2：f和in2o3：sn相比，zno：al存在表面功函数值低的不足。依存于材料的制备方法和功函数的测量方法，目前已公开的zno：al的表面功函数值在3.7ev到4.62ev之间。sno2：f的表面功函数值为4.50ev甚至更高，而in2o3：sn的表面功函数值在4.3ev到4.84ev之间。因此，当zno：al作为阳极材料应用于发光二极管或太阳能电池等光电子器件时，会在zno：al与p型功能层界面处形成势垒阻碍空穴载流子的注入和抽取过程而劣化器件性能。现有的可提高zno：al的表面功函数的方法主要有三种。一是表面清洗，例如丙酮和去离子水清洗zno：al表面通过去除表面碳污染可将表面功函数提高约3％。又如氩离子溅射清洗也可有效去除表面碳污染而将表面功函数提高约6％。二是采用紫外光助臭氧化处理或氧等离子体处理，通过改变表面成分元素的比例和形成活性的氧自由基将表面功函数提高约13％。但是这两种方法仅能将zno：al表面功函数提高到约4.3ev。三是使用有机的表面改性材料在zno表面形成特定的分子结构或偶极子以调控表面功函数。此种方法可大幅度提高zno：al表面功函数到约5.6ev。方法二和三虽然显著提高zno：al表面功函数，但是改性后的表面成分和结构在周围环境下容易迅速变化导致表面功函数下降。因此，如何在提高zno：al表面功函数的同时并保证表面功函数的稳定性是本领域研发人员亟待解决的问题。技术实现要素：(一)要解决的技术问题现有的增加zno：al表面功函数的技术，难以形成稳定的表面成分和结构以保证表面功函数的稳定性。如果将这些技术处理过的zno：al应用到光电子器件中，由于表面功函数的不稳定性会导致器件性能的劣化等问题。(二)技术方案本发明一方面提供一种zno：al透明导电薄膜的表面改性材料，所述表面改性材料为znmoox薄膜，其中3＜x＜4，并且所述znmoox薄膜的表面功函数为4.3ev～4.86ev。其中，所述znmoox薄膜的厚度为28～32nm。所述znmoox薄膜的表面粗糙度小于3nm。本发明提供的zno：al的znmoox表面改性材料，通过zno与moox之间的反应形成具有特定晶体结构的znmoox合金化合物，实现稳定的宽范围(3.83ev-4.86ev)可调谐的表面功函数，解决了现有的增加zno：al功函数的表面改性技术难以形成稳定的表面成分和结构以保证表面功函数的稳定性的问题。本发明另一方面还提供了一种铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤a：在玻璃衬底上制备出铝掺杂氧化锌透明导电薄膜，对所述透明导电薄膜的表面进行清洗；步骤b：在清洗后的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜上使用真空蒸发法生长氧化钼薄膜，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜。其中，步骤a中所述的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法包括：金属有机化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和喷雾热解法。步骤b中所述氧化钼薄膜的制备方法，真空蒸发器型号为sanvacrd-1250r，所述施加在真空蒸发器的钨舟两端的电压为14-16v。所述方法还包括：步骤c：对经步骤b后的产品进行大气气氛热处理，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜。通过大气气氛热处理之后的znmoox薄膜，该改性后的表面功函数可达4.86ev；由于形成结晶相而获得稳定的表面成分，保证表面功函数的稳定性。所述方法还包括：步骤d：对经步骤c后的产品进行氮气气氛热处理，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜。通过氮气气氛热处理之后的znmoox薄膜，该改性后的表面功函数可达4.85ev，且在周围环境下较为稳定。其中，步骤a中所述的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法包括：金属有机化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和喷雾热解法。所述步骤b中所述真空蒸发法采用的真空蒸发器的真空度为4.1-4.5×10-4pa，所述氧化钼薄膜的薄膜生长速率为0.08-0.12nm/s。所述步骤c包括：将经步骤b后的产品放入红外线灯加热炉腔内，在大气气氛中，以2.4℃/s的加热速率加热到350℃-400℃，并保温5min，然后随炉自然冷却至低于80℃。所述步骤d包括：将经步骤c后的产品放入红外线灯加热炉腔内，以0.9-1.1l/min的流速向加热炉内导入氮气，以2.4℃/s的加热速率加热到400℃，并保温5min-60min，然后随炉自然冷却至低于80℃。本发明又一方面还提供了一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括非晶硅薄膜太阳能电池、钙钛矿薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述电池包括上文所述的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料。(三)有益效果本发明提供的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料、制备方法及薄膜太阳能电池至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：(1)所制备的znmoox材料具有宽范围(3.83ev-6.86ev)可调谐的表面功函数。(2)所制备的znmoox材料通过大气气氛热处理形成结晶相，进一步提高表面功函数的同时，获得稳定的表面成分和结构保证表面功函数的稳定性。(3)所制备的znmoox多晶材料通过氮气气氛热处理产生氧空位施主态可实现低薄膜电阻，从而降低器件中的串联电阻。(4)所制备的znmoox多晶材料通过精确控制mo的含量可实现对表面功函数和光数常数(折射率系数和消光系数)等性能参数的调控。(5)所制备的znmoox改性的zno：al透明导电衬底不仅可以应用于非晶硅、钙钛矿或有机等薄膜太阳能电池，还可以应用于光探测器和有机光电二极管等光电子器件领域。附图说明图1(a)为本发明提供的实施例7中对比例1的表面扫描电子显微镜图，图中标尺为200nm；图1(b)为本发明提供的实施例7中zmo1的表面扫描电子显微镜图，图中标尺为200nm；图1(c)为本发明提供的实施例7中zmo2的表面扫描电子显微镜图，图中标尺为200nm；图1(d)为本发明提供的实施例7中zmo3的表面扫描电子显微镜图，图中标尺为200nm；图2(a)为实施例8中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的zn元素、al元素、mo元素、o元素沿材料深度分布图；图2(b)为实施例8中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的o元素与mo元素的比例(o/mo元素比例)的相对变化沿材料深度分布图；图3为实施例9中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的的x射线衍射图谱，其中zmo0的为常规x射线衍射图谱，zmo1，zmo2和zmo3的为掠射x射线衍射图谱，纤锌矿型zno的为jcpds卡片no.36-1451的标准图谱；图4为实施例10中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的紫外-可见-近红外的透射率曲线图；图5为实施例11中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的secondary-electroncut-off区域的紫外光电子能谱图。图6(a)为实施例13中制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的短路电流密度(jsc)图；图6(b)为实施例13中制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的开路电压(voc)图；图6(c)为实施例13中制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的填充因子(ff)图；图6(d)为实施例13中制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的光电转换效率(η)图；图6(e)为实施例13中制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的串联电阻(rs)图；图6(f)为实施例13中制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的并联电阻(rsh)图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。本发明提供一种铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料，所述表面改性材料为znmoox(3＜x＜4)薄膜，并且所述znmoox薄膜的功函数为4.3ev～4.86ev。其中，所述znmoox薄膜的厚度为28～32nm。所述znmoox薄膜的表面粗糙度小于3nm。通过本发明提供的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料，具有稳定的宽范围(3.83ev-4.86ev)可调谐的表面功函数。解决了现有的增加zno：al表面功函数的技术难以形成稳定的表面成分以保证表面功函数的稳定性的问题。本发明还提供一种铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤a：在玻璃衬底上制备出铝掺杂氧化锌透明导电薄膜，对所述透明导电薄膜的表面进行清洗；步骤b：在清洗后的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜上使用真空蒸发法生长氧化钼薄膜，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜。通过本发明制备方法a和b制备得到的znmoox薄膜，由于表面成分为无机改性材料，在周围环境下较为稳定。所述方法还包括：步骤c：对经步骤b后的产品进行大气气氛热处理，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜。通过大气气氛热处理之后的znmoox薄膜，表面功函数可达4.86ev，且在周围环境下较为稳定。所述方法还包括：步骤d：对经步骤c后的产品进行氮气气氛热处理，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜。需要说明的是，此处的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜是指，通过上文中步骤b得到的znmoox薄膜在经过两次热处理之后，即经过第一次的大气气氛热处理，再将该经过第一次的大气气氛热处理后的产品经过第二次的氮气气氛热处理后，得到该经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜。再通过氮气气氛热处理之后的znmoox薄膜，表面功函数可达4.85ev，且实现较低的薄膜电阻。其中，步骤a中所述的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法包括：金属有机化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和喷雾热解法。所述步骤b中所述真空蒸发法采用的真空蒸发器的真空度为4.1-4.5×10-4pa，所述氧化钼薄膜的薄膜生长速率为0.08-0.12nm/s。所述步骤c包括：将经步骤b后的产品放入红外线灯加热炉腔内，在大气气氛中，以2.4℃/s的加热速率加热到350℃-400℃，并保温5min，然后随炉自然冷却至低于80℃。所述步骤d包括：将经步骤c后的产品放入红外线灯加热炉腔内，以0.9-1.1l/min的流速向加热炉内导入氮气，以2.4℃/s的加热速率加热到400℃，并保温5min-60min，然后随炉自然冷却至低于80℃。本发明还提供了一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括非晶硅薄膜太阳能电池、钙钛矿薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述电池包括上文所述的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料。下面，为了进一步对本发明的技术方案进行说明，通过下列具体实施例进行举例说明：实施例1：本实施例提供一种非晶态znmoox(3＜x＜4)薄膜作为铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的表面改性材料。该znmoox薄膜的表面功函数为4.3ev。该znmoox薄膜的厚度28-32nm。所述znmoox薄膜的表面粗糙度为1.9nm。实施例2：本实施例提供一种多晶znmoox(3＜x＜4)薄膜作为铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的表面改性材料。该znmoox薄膜的表面功函数为4.86ev。该znmoox薄膜的厚度为28-32nm。所述znmoox薄膜的表面粗糙度为1.5nm。实施例3：本实施例提供一种低电阻多晶znmoox(3＜x＜4)薄膜作为铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的表面改性材料。该znmoox薄膜的表面功函数为4.85ev。该znmoox薄膜的厚度为32nm。所述znmoox薄膜的表面粗糙度为2.6nm。实施例4：本实施例提供一种铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料的制备方法，通过下列步骤a和b得到：步骤a：在玻璃衬底上通过溶胶-凝胶法制备出铝掺杂氧化锌zno：al透明导电薄膜，制备得到的zno：al透明导电薄膜的性能参数参见表1，其中，薄膜电阻是由四探针电阻测试仪器在样品表面6个不同位置测得的平均值。σrms粗糙度是由原子力显微电镜(atomicforcemorphology)测得的薄膜表面凹凸轮廓的均方根值。然后对该透明导电薄膜的表面进行清洗，将该透明导电薄膜分别在酒精、丙酮和酒精中超声清洗各10分钟，最后用干燥的氮气吹干。表1铝掺杂氧化锌透明导电薄膜性能参数表透明导电薄膜厚度(nm)电阻率(ω·cm)薄膜电阻(ω/sq)粗糙度σrms(nm)zno：al15002.34×10-315.62.6步骤b：在清洗后的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜上使用真空蒸发法生长氧化钼(moo3-δ，其中0＜6＜1)薄膜，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜。具体地，将清洗后的zno：al透明导电薄膜放置于高真空蒸发装置(型号为sanvacrd-1250r)内。抽真空至4.1-4.5×10-4pa；缓慢增加钨舟两端电压至大约14-16v，当钨舟变红时，打开遮板，同时开始计时，以0.08-0.12nm/s的生长速率淀积薄膜，其中原材料氧化钼粉末的重量为0.0060-0.0080g；当薄膜达到28-32nm时，关闭遮板，缓慢降低电压至0v；等待温度降低到室温附近时，取出样品，得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜。实施例5：本实施例提供一种铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料的制备方法，将通过由实施例4的制备方法得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜，作为初始样品，对该初始样品实施步骤c：对该znmoox薄膜进行大气气氛热处理，具体地，将该znmoox薄膜放入红外线灯加热炉腔内，在周围大气气氛中，以2.4℃/s的加热速率加热到350℃-400℃，并保温5min，然后随炉自然冷却低于80℃。得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜。实施例6：本实施例提供一种铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面改性材料的制备方法，将通过由实施例5的制备方法得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜，作为初始样品，对该初始样品实施步骤d：对该znmoox薄膜进行大气气氛热处理，具体地，将该znmoox薄膜放入红外线灯加热炉腔内，以0.9-1.1l/min的流速向加热炉内导入n2，以大约2.4℃/s的加热速率加热到400℃后保温5min-60min，然后随炉自然冷却低于80℃。得到位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜。实施例7：本实施例将通过实施例4中步骤a得到的清洗之后的zno：al透明导电薄膜作为对比例1，记为zmo0，将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3。对zmo0、zmo1、zmo2、zmo3分别通过扫描电子显微镜(sem)得到表面sem图片，结果如图1所示。图1(a)为对比例1中提供的zmo0的表面sem图，图1(b)为zmo1的表面sem图，图1(c)为zmo2的表面sem图，图1(d)为zmo3的表面sem图。参见图1，可见几种znmoox薄膜样品都具有非常平坦的表面，这些样品的表面是由纳米级尺寸晶粒构成。zmo1、zmo2、zmo3具有比zmo0更细小和更均匀的晶粒。zmo1和zmo2的表面σrms粗糙度比zmo0更低，而zmo3的表面σrms粗糙度略高于zmo0。实施例8：本实施例将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3。对zmo1、zmo2、zmo3分别进行沿材料深度元素分布的测量，结果如图2所示，图2(a)为实施例8中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的zn元素、al元素、mo元素、o元素沿材料深度元素分布图。图2(b)为实施例8中几种表面改性材料改性的zno：al透明导电薄膜的o元素与mo元素的比例(o/mo元素比例)的相对变化沿材料深度分布图。其中已将zmo1中的o/mo元素比设定为1。如图2(a)所示，在zno：al的表面约30nm厚的范围内存在一种由zn、mo和o元素构成的新物质。这证明znmoox改性层在zno：al的表面形成。如图2(b)所示，znmoox层内o/mo元素比变化明显；zmo2的o/mo元素比明显大于zmo1的；这证明第一步大气气氛热处理过程中发生氧化反应，增加znmoox层内的氧含量。zmo3的o/mo元素比略小于zmo2的，但是仍然大于zmo1的；这表明第二步氮气气氛热处理过程轻微减少znmoox层内的氧含量。实施例9：本实施例将通过实施例4中步骤a得到的清洗之后的zno：al透明导电薄膜作为对比例1，记为zmo0，将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3，对zmo0、zmo1、zmo2、zmo3分别进行x射线衍射测试，测量结果参见图3。如图3所示，zmo0呈现明显的(002)方向的择优取向。zmo1呈现与标准纤锌矿型zno相似的图谱。这表明zmo1应该为非晶态。在第一步大气气氛热处理之后，在zmo2图谱上27度左右位置出现两个分别标记为x1和x2的新衍射峰。这证明大气气氛热处理引起结晶化，形成新的物相。在第二步氮气气氛热处理之后，zmo3呈现出与zmo2几乎相同的x1和x2的衍射峰强。这表明氮气气氛热处理未对所形成的新物相产生明显影响。根据图2所示的元素组成，可推断x1和x2的衍射峰所对应的新物相应该与znmoox的某种结晶相有关。实施例10：本实施例将通过实施例4中步骤a得到的清洗之后的zno：al透明导电薄膜作为对比例1，记为zmo0，将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3，对zmo0、zmo1、zmo2和zmo3分别进行紫外-可见-近红外的透射率测量，测量结果参见图4。如图4所示，所有薄膜在400-1500nm波长范围内都呈现出高于85％的透过率；在zno：al表面形成的znmoox改性层几乎没有降低zno：al衬底的透过率。但是在350-400nm的短波长区域，zmo2和zmo3呈现出比zmo0和zmo1低的透过率。这表明znmoox材料的光学禁带宽度在大气气氛热处理之后稍微变小。这可能是由于大气气氛热处理过程中生成图3中x1和x2的衍射峰对应的znmoox结晶相。通常，一种材料的结晶相表现出比非晶相小的光学禁带宽度。另外，所有薄膜的透射光谱随着波长的增加呈现出波浪状的形状。这是由不同位相多光束间的法布里-珀罗(fabry-pérot)干涉效应引起的。这些薄膜的平坦表面导致在出射端形成很多方向相同但位相不同的光线。实施例11：本实施例将通过实施例4中步骤a得到的清洗之后的zno：al透明导电薄膜作为对比例1，记为zmo0，将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3，对zmo0、zmo1、zmo2、zmo3分别进行secondary-electroncut-off区域的紫外光电子能测量，测量结果参见图5。图5为zmo0、zmo1、zmo2、zmo3改性的zno：al透明导电薄膜的secondary-electroncut-off区域的紫外光电子能谱图。如图5所示，在zno：al表面形成的znmoox改性层之后，secondary-electroncut-off边缘显著地向高能量方向移动，表明表面功函数被显著提升。实施例12：本实施例将通过实施例4中步骤a得到的清洗之后的zno：al透明导电薄膜作为对比例1，记为zmo0，将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3。对zmo0、zmo1、zmo2、zmo3分别进行功函数值测量，测量结果在表2中展示。表2zmo0、zmo1、zmo2和zmo3功函数值样品zmo0zmo1zmo2zmo3功函数(ev)3.834.304.864.85由表2结果可知，zmo0的表面功函数值为3.83ev。这与射频磁控溅射法制备的zno：al透明导电薄膜的表面功函数十分接近。非晶态的zmo1的表面功函数相对zmo0增加12％。在本公开实施例4中步骤b过程中，在真空淀积moo3-δ薄膜过程中，moo3-δ与表面的zno反应形成非晶态的znmoox。moo3-δ具有高达6.86ev的功函数。由于高功函数moo3-δ的并入使得zmo1实现比zmo0更高的功函数。经过大气气氛热处理结晶化的zmo2的表面功函数相对zmo0增加27％，实现4.86ev的高功函数值。这反映出大气气氛热处理过程中形成某种znmoox结晶相使得表面功函数进一步提升。另外，经过氮气气氛热处理，zmo3的表面功函数相对zmo2几乎没有变化。这证明经过大气气氛热处理所提升的表面功函数具有较好的稳定性。这可能是由于结晶化的zmo2具有稳固的表面结构即有序的原子排列和相对强的键合以保证稳定的表面成分而提高表面功函数的稳定性。进一步地，参照图3，根据实施例9中氮气气氛热处理未对大气气氛热处理过程中所形成的新物相产生明显影响，可以推断zmo3仍然具有类似zmo2的稳固的表面晶体结构而保证稳定的表面成分。因此，可以推断zmo3的表面功函数也具有较好的稳定性。此外，zmo2和zmo3的表面功函数值已达到甚至超越sno2：f和in2o3：sn的表面功函数水平。实施例13：本实施例将通过实施例4中步骤a得到的清洗之后的zno：al透明导电薄膜作为对比例1，记为zmo0，将通过实施例4中步骤b得到的位于所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜表面的znmoox薄膜记为zmo1，将通过实施例5得到的经大气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo2，将通过实施例6得到的经大气、以及氮气气氛热处理后的znmoox薄膜记为zmo3。分别采用zmo0、zmo1、zmo2、zmo3改性的zno：al透明导电衬底作为阳电极，制成非晶硅(a-si：h)单结薄膜太阳能电池。该非晶硅单结薄膜太阳能电池从下到上依次包括：zno：al透明导电衬底、znmoox表面改性层、p-i-na-si：h吸收层、硼掺杂氧化锌(zno：b)背散射层、铝金属电极。其中p-i-na-si：h吸收层采用等离子体增强型化学气相沉积法制备；zno：b背散射层(厚度1500nm)采用金属有机化学气相沉积法制备。分别对所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池进行性能参数测量，得到的结果如图6(a)～图6(f)所示。图6(a)为所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的短路电流密度(jsc)，图6(b)为所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的开路电压(voc)，图6(c)为所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的填充因子(ff)，图6(d)为所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的光电转换效率(η)，图6(e)为所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的串联电阻(rs)，图6(f)为所制备的非晶硅单结薄膜太阳能电池的并联电阻(rsh)。根据结果可知，采用zmo2和zmo3实现比zmo0和zmo1更大的jsc。这可能是由于大气气氛热处理产生结晶化增加znmoox改性层的折射系数，从而在透明导电衬底与p型a-si：h层界面处形成更好的折射率匹配，增加光吸收而增加jsc。采用zmo2获得最高的jsc，但是形成最高的串联电阻(rs)，导致形成最低的填充因子(ff)，以致与zmo0和zmo1相比，电池的光电转换效率(功未明显提升。采用zmo3大幅度降低rs，实现最高的0.89v的开路电压(voc)和0.61的ff，从而实现最高的η(6.54％)。rs的下降是由于氮气气氛热处理降低zmo3电阻率。zmo3电阻率的下降是由于于氮气气氛热处理过程中产生电离的氧空位施主态而提升znmoox改性层内的载流子浓度。因此，zmo3表面改性层不仅提高voc即有效地促进载流子抽取过程，而且提高ff，从而获得最高的光电转化效率。此外，采用znmoox表面改性层对器件的并联电阻(rsh)产生很少影响。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12